Manganèse

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Manganèse
ChromeManganèseFer
   
 
25
Mn
 
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
                                                               
                                   
Mn
Tc
Tableau completTableau étendu
Informations générales
Nom, symbole, numéro Manganèse, Mn, 25
Série chimique métaux de transition
Groupe, période, bloc 7, 4, d
Masse volumique 7,21 à 7,44 g·cm-3 [1]
Dureté 6
Couleur Blanc argenté
No CAS 7439-96-5
No EINECS 231-105-1
Propriétés atomiques
Masse atomique 54,938044 ± 0,000003 u[1]
Rayon atomique (calc) 140 pm (161 pm)
Rayon de covalence 139 ± 5 pm (low spin)[2]
161 ± 8 pm (high spin)[2]
Rayon de van der Waals 126 pm
Configuration électronique [Ar] 3d5 4s2
Électrons par niveau d’énergie 2, 8, 13, 2
État(s) d’oxydation 7, 6, 4, 2, 3
Oxyde Acide fort
Structure cristalline cubique A12
Propriétés physiques
État ordinaire solide
Point de fusion 1 246 °C [1]
Point d’ébullition 2 061 °C [1]
Énergie de fusion 12,05 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation 226 kJ·mol-1
Volume molaire 7,35×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur 121 Pa à 1 243,85 °C
Vitesse du son 5 150 m·s-1 à 20 °C
Divers
Électronégativité (Pauling) 1,55
Chaleur massique 480 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique 0,695×106 S·m-1
Conductivité thermique 7,82 W·m-1·K-1
Énergies d’ionisation[1]
1re : 7,43402 eV 2e : 15,6400 eV
3e : 33,668 eV 4e : 51,2 eV
5e : 72,4 eV 6e : 95,6 eV
7e : 119,203 eV 8e : 194,5 eV
9e : 221,8 eV 10e : 248,3 eV
11e : 286,0 eV 12e : 314,4 eV
13e : 343,6 eV 14e : 403,0 eV
15e : 435,163 eV 16e : 1 134,7 eV
17e : 1 224 eV 18e : 1 317 eV
19e : 1 437 eV 20e : 1 539 eV
21e : 1 644 eV 22e : 1 788 eV
23e : 1 879,9 eV 24e : 8 140,6 eV
25e : 8 571,94 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD
MeV
52Mn {syn.} 5,591 j ε 4,712 52Cr
53Mn {syn.} 3,74×106 a ε 0,597 53Cr
54Mn {syn.} 312,10 j ε
—-—
β-
1,377
—-—
0,697
54Cr
—-—
54Fe
55Mn 100 % stable avec 30 neutrons
Précautions
Directive 67/548/EEC[3]
État pulvérulent :
Facilement inflammable
F



Transport[3]
40
   3089   
SIMDUT[4]
D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques
D2A,
SGH[5]
État pulvérulent :
SGH02 : Inflammable
Danger
H260, P223, P231, P232, P370, P378, P422,
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le manganèse est un élément chimique, de symbole Mn et de numéro atomique 25.

Étymologie[modifier | modifier le code]

Le terme « manganèse » pourrait provenir de plusieurs sources distinctes :

  • il proviendrait du latin « magnesi nigri », la magnésie noire, MnO2. Pour éviter la confusion avec le magnésium, le nom originel manganesium fut modifié ;
  • le nom dérive de Magnesia, une partie de la province grecque de Thessalie, dont dérivent également les mots grecs pour aimant, magnes ;
  • ce nom découle des propriétés magnétiques de la pyrolusite, un minéral qui était déjà connu dans l'Antiquité.

Isotopes[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Isotopes du manganèse.

Le manganèse possède 26 isotopes connus de nombre de masse variant entre 44 et 69, et sept isomères nucléaires. Un seul de ces isotopes, 55Mn, est stable et représente la totalité du manganèse naturel, faisant du manganèse un élément monoisotopique et également un élément mononucléidique. Sa masse atomique standard est donc la masse isotopique de 55Mn, 54,938045(5) u.

Caractéristiques notables[modifier | modifier le code]

Le manganèse est un métal de transition gris-blanc qui ressemble au fer. C'est un métal dur et fragile, il fond sans difficulté, mais il est facilement oxydé. Le manganèse n'est ferromagnétique qu'après un traitement spécifique. Le métal et ses ions les plus communs sont paramagnétiques.

Les états d'oxydation les plus communs sont +2, +3, +4, +6 et +7, bien que tous les états entre +1 et +7 soient observés. Le Mn2+ est souvent en compétition avec le Mg2+ dans les systèmes biologiques. Les composés de manganèse où celui-ci est en état +7 sont de puissants agents oxydants (par exemple le permanganate de potassium KMnO4, à la couleur violet sombre bien connue, ou l'heptoxyde de dimanganèse Mn2O7, aux propriétés oxydantes spectaculaires).

Histoire[modifier | modifier le code]

Ce métal est utilisé depuis la Préhistoire sous forme de dioxyde de manganèse (des peintures de plus de 17 000 ans l'ont utilisé comme pigment).

Les Égyptiens et les Romains utilisaient des composés de manganèse dans la fabrication du verre, pour colorer ou décolorer celui-ci. On a trouvé du manganèse dans les minerais de fer utilisés par les Spartiates. Certaines personnes pensent que l'exceptionnelle dureté de l'acier spartiate provenait de la production accidentelle d'un alliage fer-manganèse.

Au XIe siècle, des textes arabes signalaient que l'ajout de magnesia nigra dans la production d’aciers fondus en creuset en augmentait la résistance (acier de Damas)[6];

Au XVIIe siècle, le chimiste allemand Johann Rudolf Glauber réussit à produire le permanganate. Dans la première moitié du XVIIIe, l'oxyde de manganèse était utilisé pour la fabrication du chlore.

Le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele fut le premier à reconnaître que le manganèse était un élément, et en 1774, son collègue Johan Gottlieb Gahn, isola le manganèse pur par réduction du dioxyde de manganèse avec du carbone, montrant qu'il s'agissait d'un métal.

Vers le début du XIXe siècle, des scientifiques commencèrent à étudier l'utilisation du manganèse dans la fabrication de l'acier, et obtinrent des brevets. En 1816, on remarqua qu'ajouter du manganèse au fer le durcissait sans le rendre plus cassant. En 1858 le premier procédé de fabrication de l’acier (procédé Bessemer) lancera l'utilisation du manganèse en métallurgie.

Le minerai, les réserves[modifier | modifier le code]

Les minerais les plus abondants sont des oxydes de manganèse[7] : la pyrolusite MnO2, la psilomelane [(Ba,H2O)2Mn5O10] et la rhodochrosite (MnCO3). Ils sont trouvés dans des gisements « stratiformes syngénétiques, sédimentaires ou hydrothermaux-sédimentaires (surtout en milieu détritique, mais aussi en milieu carbonaté) ou volcano-sédimentaires, résultant d’une précipitation chimique en milieu aqueux, sous conditions physico-chimiques favorables ».

La presque totalité du minerai extrait sert à fabriquer des ferroalliages (ferromanganèse carburé ou affiné, et silico-manganèse)[7].

À la toute fin du XXe siècle (1999), les principaux producteurs de minerai étaient dans l'ordre la Chine (3,186 Mt de minerai), l'Afrique du Sud (3,09 Mt), le Gabon (2,09 Mt), le Brésil et l'Ukraine (environ 2 Mt pour chaque pays), mais cet ordre pourra évoluer car l'Afrique du Sud possède environ 80 % des réserves mondiales estimées, et l'Ukraine 10 %[8].

Le manganèse apparaît également dans ce que l'on appelle des nodules polymétalliques sur le fond de l'océan[9]. Ces nodules comprennent du fer, du nickel, du cobalt, du cuivre et du manganèse à raison de 1,5 à 50 %.

En France : L'industrie française est aujourd'hui importatrice de minerai (provenant du Gabon principalement), car le pays est très pauvre en Manganèse (ressource estimée : 150 à 160 000 t de minerai[7]). De 1823 à 1949 (date de la fermeture de la production minière métropolitaine de Saint-Prix, 71), la France n’a produit selon le BRGM « qu’environ 0,875 Mt de minerai à des teneurs inférieures à 50 % Mn »[7]. La plupart des gîtes y sont modestes et isolés. Les ressources rentablement exploitables sont situés au Sud, dans les Pyrénées, les Corbières, dans la Montagne Noire et sur les bords nord/nord-est du Massif central[7]. Le minerai y est par exemple exploité dans le district de Las Cabesses (09) par le second producteur de manganèse français (avec 0,195 Mt de minerai extrait de 1890 à 1946), un autre site (gîtes plus dispersés résultant de minéralisations lenticulaires à basse teneur enfouies dans les couches mésozoïques de grès, argiles du Permo-Trias et du Lias basal sont par exemple exploités à Chaillac (36). Le minerai est rarement présent sous forme de gros filons, hormis à Romanèche (71), qui fut le premier producteur français, avec 0,435 Mt de minerai extrait de 1823 à 1919[7]. Quelques mines (une dizaine) de taille modeste ont opéré ailleurs (Pyrénées, Montagne Noire, Corbières, Morvan) au XIXe et début du XXe siècles, produisant de 2000 à 28 000 t de minerai au total par gisement.

Utilisations[modifier | modifier le code]

Manganèse, raffiné par électrolyse

Près de 90 % de la production de manganèse est utilisée pour la préparation d'alliages, principalement d'aciers (le manganèse est utilisé pour la désulfuration et la désoxydation des aciers et pour leur conférer certaines propriétés mécaniques[7]). Il est notamment utilisé pour les productions industrielles suivantes :

  • acier - rails et notamment aiguillages, outillage, roulements, mobiliers de sécurité, socs de charrue. L'acier au manganèse en contient jusqu'à 14 %. Il possède une résistance élevée contre la corrosion et est amagnétique. Ce type d'acier est également utilisé pour les barreaux et pour les portes de prisons (en le limant, le métal se durcit. Des plaques d'acier au manganèse de différentes épaisseurs sont communément utilisées dans mobiliers de sécurité pour la protection anti-perçage des parties sensibles ;
  • aluminium - le manganèse augmente la résistance des alliages d'aluminium et les propriétés frottantes (tribologie) de l'alliage contre les aciers. Il est peu soluble dans l'aluminium ;
  • piles électriques - on utilise du dioxyde de manganèse dans la pile de Leclanché dite pile saline. L'électrode centrale (positive) de cette pile est garnie de dioxyde de manganèse (MnO2) qui joue le rôle de dépolarisant ;
  • engrais - Le manganèse est un oligo-élément très important pour beaucoup de plantes, en particulier dans la culture des légumes et des agrumes. Pour compenser un manque de manganèse, on ajoute aux engrais du sulfate de manganèse (MnSO4) ou de l'acétate de manganèse {Mn(CH3COO)2} ;
  • coloration du verre - par addition de dioxyde de manganèse (MnO2), on obtient une couleur violette, brune ou noire. La couleur dépend du mode de préparation et de la composition du verre. La teinte du verre est due à des ions métalliques et à des métaux à l’état colloïdal. La couleur violette spécifique de l'améthyste est également due à la présence de traces de composés de manganèse ;
  • pigment noir - Une couleur brun foncé ou noire dans des céramiques (entre autres dans des pierres et dans des dalles) est due à l'addition de dioxyde de manganèse généralement en combinaison avec d'autres oxydes métalliques tels que ceux du fer et du chrome. Les briqueteries sont de grandes consommatrices de dioxyde de manganèse. On colore également certains types de briques avec du dioxyde de manganèse, ainsi que les tuiles pour leur rendre une couleur noire ;
  • bronze : l'addition de manganèse - à raison de 5 à 15 % - augmente la résistance à la corrosion ; par exemple pour des hélices, des gouvernails qui doivent résister à l'eau de mer ;
  • pesticides (fongicides à base de manganèse)[10].

le manganèse, la santé et l'environnement[modifier | modifier le code]

Sources environnementales et alimentaires[modifier | modifier le code]

Ce métal est un élément chimique naturel assez commun (il compose 0,1% de la croûte terrestre) et omniprésent dans l'environnement[10]. Il est présent dans de nombreux types de roches et sédiments, dans le sol et dans l'eau[11]. L'érosion des sols est la principale sources naturelles d’émission de manganèse vers l'air, les pluies et le sol, devant les embruns marins, les incendies de forêt, les émissions de poussière volcanique et les transferts par les végétaux[10].

Des sources anthropiques directes existent depuis la révolution industrielle dans les secteurs des mines et de l'industrie métallurgique (exploitation minière, du traitement des minéraux, puis production de manganèse mais aussi de ses alliages, d'acier et de fer)[10].
Le lessivage par les pluies des zones industrielles où il est extrait, raffiné, utilisé ou recyclé en est une autre source (notamment en cas de drainage minier acide, de même pour le lessivage de la nécromasse en contenant (tissus animaux ou végétaux, dont feuilles mortes, fumiers...). On en trouve aussi dans les excréments humains et d'animaux. Selon l'OMS, « la combustion de combustibles fossiles[12], et, dans une moindre mesure, les émissions provenant de la combustion des additifs de carburants ». Cet élément n'étant pas biodégradable ni dégradable aux échelles humaines de temps, on le retrouve en quantité significative dans les eaux usées, les boues d'épuration[10].

Dans l'air, sa concentration est normalement très faible et elle le reste dans les régions peu anthropisées (environ 0,5 à 14 ng/m3 d'air en moyenne), pour nettement augmenter dans les zones rurales (40 ng/m3 en moyenne), et plus encore en zone urbaine (65 à 166 ng/m3 en moyenne[13]) avec des taux parfois très élevés dans les régions industrielles (jusqu'à 8000 ng/m3)[10] ou près d'autoroutes très passantes[14]. Près des fonderies, les taux de manganèse atteignent 200 à 300 ng/m3 pour dépasser 500 ng/m3 près des industries de ferro- et silicomanganèse[10].

Dans l'eau le taux de manganèse varie beaucoup selon le contexte géologique ; de 10 à 10 000 µg/litre (mais rarement au-dessus de 1000 µg/litre et presque toujours sous les 200 µg/litre[10].
Dans le milieu aquatique ses deux formes principales sont Mn (II) et Mn (IV), avec un mouvement entre ces deux formes, contrôlé par le contexte abiotique ou microbien[15] plus ou moins oxydoréducteur[10]. Dans l'eau, la chimie de l'environnement du manganèse est principalement régie par le pH et les conditions redox du milieu ; Mn (II) dominant quand le pH et le potentiel redox sont bas et au profit d'une proportion croissante de manganèse colloïdal oxy-hydroxydes à un pH supérieur à 5,5 (dans les eaux non dystrophes[10]. À la limite sédiment-eau[16], et dans le sédiment les facteurs chimiques qui contrôlent la forme chimique du manganèse sont le taux d'oxygène de l'eau sus-jacente, et la pénétration de cet oxygène dans le sédiment, ainsi que la quantité de carbone organique benthique[10]. L'anthropisation des milieux a modifié ces conditions (avec les pluies acides et l'acidification des océans, et une tendance générale à l'eutrophisation et au colmatage et à l'eutrophisation des sédiments devenant plus souvent anoxiques)[10].

Dans le sédiment On en trouve 410 à 6700 mg/kg de poids sec dans les cours d'eau. Ces concentrations très importante sont atteintes localement (par exemple jusqu'à 13 400 mg/kg (en poids sec) au fond d'un lac urbain recevant des eaux de ruissellement de zones industrielles et résidentielles, et des retombées aéroportées à partir de terrils anciens. Des taux de 100 à 1000 mg/kg (poids sec) sont cités pour la zone intertidale et les sédiments du nord de l'Adriatique. En mer Baltique de 3550 à 8960 mg/kg (poids sec) ont été signalés sur la fraction supérieure du sédiment.  ; les concentrations de manganèse élevés ont été pensé pour être en raison de ferromanganèse tions de concrétions et charges fluviales. ("Fond") les niveaux naturels de manganèse totale dans la gamme des sols de <poids de 1 à 4000 mg / kg à sec, avec des valeurs moyennes autour de 300 à 600 mg / kg de poids sec.

Dans le sol, les teneurs varient selon le contexte géologique ou la pollution, le "Fond géochmique naturel" pouvant varier de moins de 1 à 4000 mg/kg de sol (poids sec), avec des valeurs moyennes de 300 à 600 mg/kg de sol (poids sec). À teneur égale le manganèse développe plus d'effets toxiques dans les sols naturellement acides ou acidifiés[17]. Dans les sols pollués (friches industrielles...), les champignons[18] peuvent le (re)concentrer et l'exporter vers le réseau trophique via le animaux consommateurs de champignons vivants (limace ou écureuil par exemple) ou de leur nécromasse.

Dans l'alimentation humaine, il est trouvé à l'état de traces principalement dans le quinoa, le seigle, le riz complet, le soja, l'avocat, les haricots verts, les épinards, les noix, l'huile d'olive, le jaune d'œuf, les huîtres, le thé et les herbes de Provence, sirop d'érable.

Il peut être inhalé ou ingéré dans certaines contextes industriels (usines métallurgiques, mines...)

Toxicité et aspects sanitaires[modifier | modifier le code]

Oligo-élément à faible dose
Le manganèse est un oligo-élément (nécessaire à l'homme pour survivre) ; la carence en manganèse (moins de 2 à 3 mg/jour pour un adulte moyen), conduit - selon le modèle animal - à des troubles de la reproduction pour les deux sexes, des malformations osseuses, des dépigmentations, une ataxie et une altérations du système nerveux central. Le manganèse est cofacteur de nombreuses enzymes (glycosyltransferase, pyruvate carboxylase, GTP oxaloacetate carboxylase, isocitrate deshydrogenase, malic deshydrogenase, arginine synthetase, glutamine synthetase) intervenant dans des processus métaboliques variés. Il est particulièrement présent dans le métabolisme des hydrates de carbone et la synthèse des mucopolysaccharides. C'est aussi un métal essentiel pour la synthèse d'enzymes (Mn-SOD) participant à la lutte contre le stress oxydant et qui préviennent des dommages causés par les radicaux libres. Il participe aussi à la synthèses de la E et à l'efficacité de la B1 (thiamine) et il joue un rôle dans le fonctionnement de métalloprotéines telles que la superoxyde dismutase ;
De nombreux systèmes enzymatiques qui utilisent le magnésium peuvent fonctionner avec le manganèse, mais avec des caractéristiques enzymatiques (Km, Vmax) modifiées. Il peut parfois aussi remplacer le Zinc dans d'autres enzymes[19].

Toxique quand il est présent en excès :
Chez l'adulte humain en bonne santé, 3 à 5% du Mn ingéré est absorbé lors du passage du bol alimentaire dans l'intestin et passe dans le sang. Ce qui n'est pas utilisé par le métabolisme normal est ensuite rapidement éliminé par le foie qui l’excrète dans la bile qui le renvoie vers l'intestin d'où il sera évacué via les excréments[20]. Une autre partie est retrouvée dans l'urine.
Cependant ingéré au delà de quelques mg/j il devient - selon le modèle animal et les données issues de la médecine du travail - neurotoxique, induisant des troubles éventuellement graves et irréversibles du système nerveux et neuromoteur[21],[22]. Des rapports de cas individuels ou en séries d'intoxication sont régulièrement faits depuis 1837[22]. Une étude canadienne a conclu que dans l'eau potable, il peut nuire aux performances cognitives et au développement intellectuel de l'enfant[23][24]. Les troubles neurodégénératifs qu'il induit sont irréversibles (évoquant une maladie de Parkinson idiopathique[25]. Selon Takser & al (2003), « Bien qu'il existe un risque d'accumulation de Mn dans le fœtus lors de la grossesse, peu d'informations existent sur les effets du développement de l'exposition de bas niveau de l'environnement chez l'homme »[25], mais les données disponibles « suggèrent que l'exposition environnementale au Mn in utero pourrait affecter le début du développement psychomoteur » chez le nouveau-né[25].
La limite de sécurité définie en France par l’Afssa est de 4,2 à 10 mg par jour.
L'inhalation d'aérosols de dioxyde de manganèse est également dangereuse pour les voies pulmonaires[26], y compris chez les soudeurs[22].
En cas d'exposition professionnelle ou environnementale et avant même l'apparition des manifestations cliniques d'une intoxication aiguë ou chronique, des tests de comportement neurologiques, neuropsychologique et neurophysiologique peuvent révéler de premiers signes de neurotoxicité du manganèse. Ils mettent en évidence un ralentissement des fonctions motrices, avec augmentation des tremblements, vitesse réduite de réponse neuromusculaire, de possibles déficit des sens olfactif et de la mémoire, des déficits intellectuels et des changements d'humeur[27]. Selon D. Mergler & M. Baldwin (1997), plusieurs études ont suggéré une relation dose-effet, mais d'autres n'ont pas trouvé de relation claire entre une exposition au manganèse est mesurée par sa teneur dans le sang, l'urine ou les cheveux (qui peuvent traduire comme pour le plomb dans le cadre du saturnisme une imprégnation plus ancienne, notamment chez les enfants vivant près de zones à risques de contamination par le manganèse[28], près des mines notamment[29]) et des mesures externes ou les résultats de tests neurologiques.
Le Méthylcyclopentadiényle tricarbonyle de manganèse autrefois associé au plomb dans les carburants, puis encore utilisé comme antidétonant dans l'essence mais à moindre dose en raison de sa toxicité, et aussi utilisé comme fongicide pourrait être une source d'exposition à ne pas négliger selon Mergler& Baldwin (il était en diminution aux États-Unis, mais alors que son utilisation progressait dans les pays pauvres).

Les mécanismes biochimiques sous-jacents à la toxicité du manganèse commencent à être mieux compris. On sait qu'il existe des susceptibilités individuelles au moins en partie d'origine génétique[30], et que le processus toxique impliquent l'auto-oxydation de la dopamine et une production de radicaux libres qui induiront ultérieurement des lésions neuronales[30]. Le manganèse pourrait aussi être un perturbateur endocrinien, car les analyses faites en médecine du travail montrent qu'un faible niveau d'exposition aux oxydes de manganèse en milieu industriel suffit à induire un changement dans la répartition de la Prolactine sérique qu'on trouve aussi à des taux plus élevés chez les travailleurs exposés par rapport à des témoins appariés, et ces valeurs anormalement élevées persistent dans le temps chez ces travailleurs[30]. D'autres marqueurs biochimiques ont fait l'objet de d'évaluations, et un modèle dose-réponse d'après le Mn urinaire considéré comme marqueur d'exposition conclu à une dose de référence faible (0,4 microgrammes de Mn par litre d'urine), « ce qui impliquerait que l'exposition environnementale au manganèse peut contribuer à des taux de prolactine sérique anormalement élevée dans la population générale »[30].
Alors que l'on constate une forte progression de la maladie de Parkinson (500 000 à 1,5 millions de cas par an aux États-Unis) les médecins doivent miux considérer l'exposition au manganèse lors du diagnostic différentiel[22]. A priori, le Médecin du travail peut contribuer à limiter l'exposition à ce métal et par suite ses effets néfastes sur santé au travail[22].

Écotoxicologie[modifier | modifier le code]

Cinétique environnementale[modifier | modifier le code]

Ce métal est un oligoélément pour les plantes (leur besoin en manganèse varie de 10 à 50 mg/kg de tissu). Il est cependant facilement bioconcentré et bioaccumulé par de nombreux organismes aquatiques (avec un facteur de concentration de 2000 à 20000 pour les végétaux supérieurs marins et d'eau douce, de 2500 à 6300 pour le phytoplancton, 300-5500 pour macroalgues marines, 800-830 pour les moules de la zone intertidale, et de 35 à 930 pour les poissons[10].

À la fin du XXe siècle, la teneur moyenne en manganèse des organismes aquatiques (crustacés[31], mollusques, poissons) est d'environ 10 μg.g-1 (en poids frais)[32], mais dans l'eau sa bioaccumulation et concentration dans le réseau trophique augmente avec la température, mais elle décroît avec l'augmentation du pH et la salinité[10]

Selon les données et études disponibles,

  • ce métal est facilement bioconcentré et bioaccumulé par de nombreux organismes aquatiques (avec un facteur de concentration de 2000 à 20000 pour les végétaux supérieurs marins et d'eau douce, de 2500 à 6300 pour le phytoplancton, 300-5500 pour macroalgues marines, 800-830 pour les moules de la zone intertidale, et de 35 à 930 pour les poissons[10] ;
  • les invertébrés aquatiques et les poissons l'absorbent plus, et de manière significative quand la température augmente et que le pH diminue (deux tendances qui s'exacerbent dans le cadre de la crise écologique. Face à ces deux facteurs, l'oxygène dissous n'a alors aucun effet significatif. De plus, l'absorption du manganèse augmente quand la salinité de l'eau diminue[10] (or la fonte des glaciers et des calottes polaires est une source d'eau douce supplémentaire significative dans certaines parties de l'océan d'enjeu majeur pour les ressources halieutiques)[10] ;
  • À la fin du XXe siècle, la teneur moyenne en manganèse des organismes aquatiques (crustacés, mollusques, poissons) est d'environ 10 μg.g-1 (en poids frais)[32], mais dans l'eau sa bioaccumulation et concentration dans le réseau trophique augmente avec la température, décroit avec l'augmentation du pH[10]

Effets écotoxiques[modifier | modifier le code]

Ils sont encore mal cernés car « la plupart des essais de toxicité ont été réalisées à l'aide de manganèse ionique ». On sait encore peu de choses sur la toxicité aquatique des formes colloïdale, particulaires, nanoparticulaire et complexées du manganèse[10] (ces trois dernières formes étant cependant généralement considérées comme moins toxiques à doses équivalentes[10]). De plus l'évaluation écotoxicologique est compliquée par :

  • le fait que le seuil critique varie considérablement selon les espèces mais aussi parfois selon les cultivars ou les sous-populations de l'espèce considérée[10].
  • le fait qu'il agit synergiquement avec d'autres éléments (la silice par exemple[33]), et/ou d'autres toxiques, positivement ou négativemnet selon les cas[10].

Comme le manganèse est un oligoélément, des effets toxiques apparaissent dans deux situations :

  • carence : d'une part en cas de carence (qui peut être facilité dans les sols calcaires, en particulier s'ils sont engorgés et riches en matière organique[10])
  • excès : c'est-à-dire au-dessus de seuils de concentration mais qui varient selon les espèces ou des susceptibilités génétiques individuelles ou propres à une sous-populations.
    De plus, pour une même présente environnementales, les effets négatifs apparaissent à des doses plus faibles, et avec une cinétique environnementale (mobilité dans les sols et sédiment notamment) accélérée dans les milieux anaérobies et acides, car ils rendent ce métal nettement plus biodisponible (à partir des oxydes)[10]. Sa mobilité semble très liée à son degré d'oxydation (qui dépend du pH ; avec un transfert rapide en milieux acide et ralenti ts au-dessus d'un pH 7).
    • Le manganèse se montre par exemple inhibiteur ou toxique à des doses infimes pour certaines levures : l'ajout d'une dose aussi faible que 2 ppb de ferrocyanure de manganèse à la mélasse de betterave (déchet ou sous-produit de l'industrie sucrière) utilisée comme substrat de fermentation acide (pour produire de l'acide citrique via sa décomposition par une levure ; Aspergillus niger (souche CNRC A-1-233) suffit à entraîner une chute de 10 % du rendement en acide. Cet ajout produit aussi un changement dans la morphologie de la levure stressée (qui passe d'une forme en granule à une forme filamenteuse). Des ajouts encore plus faibles (0,4 à 2 ppb) suffisent à produire l'agglomération des levures (réaction de stress a priori), tandis que des ajouts plus importants (2 à 100 ppb) entrainent des baisses des rendements plus élevées.
      Le rendement obtenu à 100 ppb chute à 25 % de celui obtenue à 1 ppb ou moins. En laboratoire, aucun des autres métaux testés (Al3+, Ca2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Mg2+, Ni2+, Zn2 +) n'a cet effet, ni n'a même visiblement changé la morphologie de la levure. Et seuls Al3+, Fe2+ et Zn2+, mais à des concentrations relativement plus élevées (5-25 ppm), ont produit une réduction de la production d'acide. En outre, l'effet néfaste du manganèse sur la croissance et la production d'acide n'a pas été affecté par l'addition de ces autres métaux[34] ;
    • Il se montre toxique à des doses assez faibles de l'ordre du mg/L pour certaines algues (ex[10] : diatomée marine Ditylum brightwellii[35] ou l'algue d'eau douce Scenedesmus quadricauda[36] ;
    • au delà de sa dose d'oligoélément, il peut causer aux plantes des chloroses marginales, des lésions nécrotiques et un développement inégal des feuilles. « Chez les plantes vivrières, la présence de manganèse à des concentrations toxiques est également très variable, avec des valeurs critiques qui vont de 100 à 5000 mg/kg »[10] ;
    • Il affecte la survie des daphnies (Daphnia magna) à des doses très variables selon la dureté de l'eau : Selon l'OMS, « les tests toxicologiques pratiqués sur des invertébrés aquatiques mettent en évidence des valeurs de la CL 50 ou de la CE 50 à 48 h allant de 0,8 mg/litre ( Daphnia magna ) à 1389 mg/litre ( Crangonyx pseudogracilis ), les valeurs les plus faibles de la CL 50 étant observées dans des eaux de faible dureté (25 mg de carbonate de calcium par litre) » ;
    • une exposition à 0,01 mg/L durant 7 jours diminue significativement le taux d'éclosion de larves de crabe jaune (Cancer anthonyi)[10] ;
    • les poissons y présentent une sensibilité très différente selon les espèces (la larve du saumon Coho y est beaucoup plus vulnérable que celle du poisson chat Heteropneustes fossilis)[10]. Surtout si l'acidité augmente (pH inférieur à 5), à des doses inférieures à 0,5 à 1 mg/litre le manganèse peut tuer les œufs ou alevins de truites[37],[38]. Une maladie de la coquille du crabe bleu (Callinectes sapidus) a été attribuée à une pollution par le manganèse, qui par ailleurs se dépose sur les branchies de la langoustine Nephrops norvegicus en les colorant en brun ou noir (dans des zones hypoxiques du sud-est du Kattegat (en mer Baltique au large de la Suède)[10]
    • de manière générale, la dureté de l'eau et la présence d'agents chélateurs diminuent l'écotoxicité du manganèse[10].
    • de manière générale, en eau douce, 1 mg/litre suffit à causer des effets toxiques sur les organismes aquatiques« Une valeur d'orientation générale pour la protection de 95% des espèces avec 50% de confiance a été proposée à 0,2 mg de manganèse/L pour les eaux douces »[10] ; Cette valeur est de 0,3 mg/L pour le milieu marin).

Radiotoxicité[modifier | modifier le code]

Le manganèse a 29 isotopes radioactifs. Ils vont du 44Mn au 67Mn. Ils semblent quasi-absents dans la nature (bruit de fond indétectable) mais peuvent être bioconcentrés et bioaccumulés par exemple par les bryophytes aquatiques (Fontinalis, Cinclidotus et Platyhypnidium, avec un facteur de concentration de 15 000 à 25 000 (exprimé par rapport au poids frais) selon Beaugelin-Seiller, 1994 cité par IRSN,2001) croissant en zone d'influence de rejets liquides radioactifs d'installations nucléaires.

Les plus importants des radioisotopes (pour les rejets et applications industrielles ou de laboratoire) seraient :

  • le 54Mn utilisé comme radiotraceur β+ et gamma utilisé par l'industrie minière et métallurgie. Sa période radioactive est de 312,5 jours, pour une activité massique de 2,87 x1014 Bq.g-1[39]. il est facilement dosé par spectrométrie gamma (835 keV).
  • le 56Mn qui est un émetteur β- et gamma, avec comme émission(s) principale(s) par désintégration : 2848 keV (100 % de rendement d'émission) en rayonnement bêta et 847 keV (98,9 %) en rayonnement gamma[39]. C'est un isotope à courte période radioactive (2,5 heures) et utilisé comme radiotraceur en biologie) (Kelly et Thorne, 2003 cité par IRSN, 2001).

Tous deux sont produits par les centrales nucléaires ; C'est un produit d'activation du fer stable des structures des réacteurs nucléaires (réaction n, p sur le 54Fe), entrainé dans l'environnement suite à la corrosion des métaux, et sous forme particulaire dans le flux neutronique du réacteur. Au début des années 2000, on estimait que le radio-manganèse représentait 1 à 2 % de l’activité gamma totale (hors tritium) rejetée sous forme liquide par le parc électronucléaire EdF, soit de l’ordre de 1GBq par an (Florence et Hartmann, 2002).
En usines de retraitement, il « provient des assemblages combustibles sur lesquels se fixent des produits d’activation, sous forme d’oxydes. Lors de l’opération de dissolution du combustible, le manganèse est remis en solution. L’activité rejetée en 54Mn se présente essentiellement sous forme liquide, elle s’élevait à 12 GBq en 1999 pour l’usine de La Hague (Van der Stricht et Janssens, 2001 cités par IRSN, 2001) et à 20 GBq en 2002 pour l’usine de Sellafield (BNFL, 2003 cités par IRSN 2001) ».

Selon l'IRSN, « les paramètres radioécologiques caractérisant son transfert au long de la chaîne sol → plante → aliment sont assez bien connus (par exemple étudiés chez les truites[40],[41], mais non chez les bivalves filtreurs, pourtant jugés intéressant comme biorévélateur de la contamination d'un milieu[42]), contrairement au transfert foliaire, quasiment non étudié pour cet élément »[32]. Ils semblent très variables selon les espèces et peut-être certains cofacteurs. Les effets radiotoxiques de ses isotopes radioactifs restent mal connus, mais l'IRSN en 2001 a publié une fiche sur le 54Mn (émetteur β-)[32]. Chez l'animal et l'homme, on peut supposer qu'ils interfèrent avec le métabolisme, car le manganèse est un élément essentiel (à faible dose), dont pour « la minéralisation osseuse, le métabolisme énergétique, la synthèse et l’activation d’enzymes, notamment les métallo-enzymes (superoxyde-dismutase mitochondriale, pyruvate carboxylase, arginase du rein…), la protection cellulaire contre les radicaux libres, etc. (ATSDR, 2000, cité par IRSN 2001), avec des teneurs plus élevées dans la mélanine et dans le foie, pancréas, reins et autres organes riches en mitochondries. L'incorporation du manganèse semble se faire surtout via l'ingestion puis diffusion via le sang, lié aux protéines plasmatique (albumine, transferrines) »[43].

Notes et références[modifier | modifier le code]

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Voir aussi[modifier | modifier le code]

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Articles connexes[modifier | modifier le code]

Lien externe[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]

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  s1 s2 g f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 p1 p2 p3 p4 p5 p6
1 H He
2 Li Be B C N O F Ne
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba   La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra   Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo
8 Uue Ubn * Ute Uqn Uqu Uqb Uqt Uqq Uqp Uqh Uqs Uqo Uqe Upn Upu Upb Upt Upq Upp Uph Ups Upo Upe Uhn Uhu Uhb Uht Uhq Uhp Uhh Uhs Uho
   
  g1 g2 g3 g4 g5 g6 g7 g8 g9 g10 g11 g12 g13 g14 g15 g16 g17 g18  
  * Ubu Ubb Ubt Ubq Ubp Ubh Ubs Ubo Ube Utn Utu Utb Utt Utq Utp Uth Uts Uto  


Métalloïdes Non-métaux Halogènes Gaz rares
Métaux alcalins  Métaux alcalino-terreux  Métaux de transition Métaux pauvres
Lanthanides Actinides Superactinides Éléments non classés