Cobalt

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Cobalt
FerCobaltNickel
   
 
27
Co
 
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
                                                               
                                   
Co
Rh
Tableau completTableau étendu
Informations générales
Nom, symbole, numéro Cobalt, Co, 27
Série chimique métaux de transition
Groupe, période, bloc 9, 4, d
Masse volumique 8,9 g·cm-3 (20 °C)[1]
Dureté 5
Couleur Blanc argenté, reflet gris
No CAS 7440-48-4 [2]
No EINECS 231-158-0
Propriétés atomiques
Masse atomique 58,933194 ± 0,000004 u[1]
Rayon atomique (calc) 135 pm (152 pm)
Rayon de covalence 126 ± 3 pm (low spin)[3]
150 ± 7 pm (high spin)[3]
Configuration électronique [Ar] 3d7 4s2
Électrons par niveau d’énergie 2, 8, 15, 2
État(s) d’oxydation +1, +2, +3, +4
Oxyde Amphotère
Structure cristalline Hexagonal compact
Propriétés physiques
État ordinaire solide (ferromagnétique)
Point de fusion 1 495 °C [1]
Point d’ébullition 2 927 °C [1]
Énergie de fusion 16,19 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation 376,5 kJ·mol-1
Volume molaire 6,67×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur 175 Pa à 1 494,85 °C
Vitesse du son 4 720 m·s-1 à 20 °C
Divers
Électronégativité (Pauling) 1,88
Chaleur massique 420 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique 17,2×106 S·m-1
Conductivité thermique 100 W·m-1·K-1
Solubilité sol. dans HCl + H2O2 [4]
Énergies d’ionisation[1]
1re : 7,88101 eV 2e : 17,084 eV
3e : 33,50 eV 4e : 51,3 eV
5e : 79,5 eV 6e : 102,0 eV
7e : 128,9 eV 8e : 157,8 eV
9e : 186,13 eV 10e : 275,4 eV
11e : 305 eV 12e : 336 eV
13e : 379 eV 14e : 411 eV
15e : 444 eV 16e : 511,96 eV
17e : 546,58 eV 18e : 1 397,2 eV
19e : 1 504,6 eV 20e : 1 603 eV
21e : 1 735 eV 22e : 1 846 eV
23e : 1 962 eV 24e : 2 119 eV
25e : 2 219,0 eV 26e : 9 544,1 eV
27e : 10 012,12 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD
MeV
56Co {syn.} 77,27 j ε 4,566 56Fe
57Co {syn.} 271,79 j ε 0,836 57Fe
58Co {syn.} 70,86 j ε 2,307 58Fe
59Co 100 % stable avec 32 neutrons
60Co {syn.} 5,27064 a β- 2,824 60Ni
Précautions
Directive 67/548/EEC[5]
Nocif
Xn



SIMDUT[6]
D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques
D2A, D2B,
SGH[7],[5]
SGH08 : Sensibilisant, mutagène, cancérogène, reprotoxique
Danger
H317, H334, H413, P261, P280, P311, P342,
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.
Verre teinté de bleu par du cobalt

Le cobalt est un élément chimique, de symbole Co, de numéro atomique 27 et de masse atomique 59. Il est utilisé en métallurgie (33 %) pour les superalliages (22 %) et les alliages durs (11 %). Une part importante (22 %) est utilisée dans la fabrication d'accumulateurs, secteur en pleine évolution et une autre (7 %) dans la fabrication d'aimants. Le cobalt est également utilisé dans des secteurs non métallurgiques comme la catalyse (11 %), les pigments (9 %), les pneus, les colles, les savons… La production mondiale de cobalt en 2006 était de 55 000 tonnes[8]. La chimie du cobalt en solution aqueuse et la formation de complexes est particulièrement riche.

Histoire[modifier | modifier le code]

Des composés de cobalt sont utilisés depuis l'Antiquité pour colorer le verre d'un bleu intense. Jusqu'au XVIIIe siècle, le terme de « cobalt » (du mot kobold, les minerais trop riches en cobalt donnant par fusion un speiss cassant qu'on ne savait pas traiter, les mineurs allemands le croyaient ensorcelé) désigne le minerai contenant cet élément.

En 1735, le chimiste suédois Georg Brandt (1694-1768) extrait de ce minerai un « semi-métal » nouveau qu'il nomme « cobalt »[9]. En 1745, il démontre que le cobalt est la cause de la couleur bleue que le minerai de cobalt communique aux verres[10], alors que l'on attribuait précédemment celle-ci soit au bismuth, soit au fer et à l'arsenic[11].

Pendant le XIXe siècle, le bleu cobalt fut produit par la fabrique norvégienne Blaafarveværket (70-80 % de la production mondiale) dirigée par l'industriel prussien Benjamin Wegner.

Les bases de la chimie de coordination furent posées par Alfred Werner au début du XXe siècle, essentiellement avec des complexes de cobalt. Ce chimiste suisse fut le premier à proposer que les complexes sont constitués d'un ion métallique entouré de ligands, et non d'un ion métallique accroché à une chaîne de ligands, comme le soutenaient les chimistes de l'époque à la suite de Jorgensen.

En 1938, John Livingood et Glenn Seaborg découvrirent le cobalt 60.

Isotopes[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Isotopes du cobalt.

Le cobalt est un élément monoisotopique et mononucléidique : il n'existe à l'état naturel que sous la forme d'un seul isotope, isotope stable, 59Co. On lui attribue une masse atomique standard de 58,933195(5) u. Cependant, 28 radioisotopes artificiels ont été caractérisés, le plus « stable » étant le 60Co avec une demi-vie 5,2714 ans, suivi de 57Co avec une demi-vie de 271,79 jours, de 56Co (77,27 jours) et 58Co (70,86 jours). Tous les autres isotopes ont une demi-vie inférieure à 18 heures et pour la majorité d'entre eux inférieure à une seconde. Le cobalt possède également 11 isomères nucléaires, tous ayant une demi-vie inférieure à 15 minutes.

Utilisations[modifier | modifier le code]

  • La principale utilisation du cobalt à l'heure actuelle est dans les accumulateurs du type accumulateur lithium-ion, une des deux électrodes est constitué de LiCoO2. Cette utilisation réprésente environ 30 % de l'utilisation du cobalt.
  • Dans les alliages, tels que :
    • Les super-alliages, pour certaines pièces dans les turbines à gaz.
    • Les alliages résistants à la corrosion
    • Les carbures
    • Les aciers rapides (pour la réalisation des outils de coupe)
    • Alliage prothèse dentaire (couronne par exemple)
  • Les aimants et médias d'enregistrement magnétique
  • Comme catalyseur dans l'industrie chimique et pétrolière
  • Comme agent séchant dans les peintures et les encres
  • Comme additif alimentaire pour les animaux d'élevage, principalement les ruminants (bovins, ovins et caprins) et les lapins, pour permettre la production par leur flore digestive de vitamine B12[12].
  • Comme matière première pour la production par fermentation bactérienne de vitamine B12 destinée à servir d'additif alimentaire pour animaux d'élevage ou pour l'alimentation humaine.

Les qualités du cobalt en font l'une des huit matières premières stratégiques considérées comme indispensables en temps de guerre comme en temps de paix[13].

En 2012, les résultats[14],[15] de premiers essais de catalyseur bio-inspirés (ici imitant le fonctionnellement d'enzymes naturelles), il pourrait éventuellement se substituer au platine pour la Production d'hydrogène et/ou la Production d'oxygène par électrolyse de l'eau [16] ; Deux composés sont proposés (en 2012), le premier utilisable en solutions aqueuses de pH neutre sous forme de « nanoparticules de cobalt enrobées d’un oxo-phosphate de cobalt » ; et l'autre étant « le premier matériau catalytique "commutable" et sans métaux nobles jamais créé capable d’intervenir dans les deux réactions chimiques essentielles à l’électrolyse de l'eau : la production d’hydrogène et la production d’oxygène »[16] (des catalyseurs bio-inspirés, à base de nickel sur nanotubes de carbone étaient déjà proposés, mais efficace uniquement en milieu fortement acide). Ce nanocatalyseur est commutable, ceci signifie qu'il « peut se transformer de manière réversible d’une forme chimique à une autre, chacune correspondant à une activité catalytique spécifique ». Reste à industrialiser le processus.

Cobalt 60 (isotope radioactif)[modifier | modifier le code]

Article détaillé : cobalt 60.

Le cobalt 60 a de nombreuses utilisations comme source de rayons gamma, en raison de sa demi-vie relativement courte (5,27 ans), donc plus facile à éliminer en comparaison d'autres isotopes émetteurs de telles particules :

  • pour la radiothérapie ;
  • dans le traitement par radiation de la nourriture pour sa stérilisation ;
  • dans la radiographie industrielle pour repérer les défauts des pièces.

Toutefois, le cobalt 60 de synthèse (produit par exposition de cobalt « naturel », l'isotope 59, aux rayonnements neutroniques d'un réacteur nucléaire) n'est pas totalement pur, et contient toujours d'autres isotopes radioactifs à désintégration ε (epsilon), émetteurs de rayonnement gamma dangereux[17] car ce rayonnement hautement énergétique détruit les noyaux et les contamine en éléments radioactifs persistants.
De plus l'enrichissement et la purification du cobalt 60 nécessitent des techniques de centrifugation similaires à celles utilisées pour l'enrichissement des isotopes à usage militaire, techniques hautement surveillées car stratégiques sur le plan international.

Aussi, on préfère maintenant utiliser des accélérateurs d'électrons, semblables aux tubes cathodiques de nos moniteurs et téléviseurs mais à des niveaux d'accélération bien supérieurs, qui produisent des flux plus purs et mieux contrôlés de particules bêta. Mais leur utilisation nécessite un équipement beaucoup plus lourd qu'une simple capsule de cobalt 60. Cette méthode est de ce fait principalement utilisée en milieu industriel, et aujourd'hui aussi en milieu médical.

Ecotoxicité[modifier | modifier le code]

Dans les écosystèmes : Le cobalt a été peu tracé dans les environnements aquatiques. Selon Ifremer, on en trouve de 1 à 5 ng.L−1 en mer et les fleuves pollués en amènent des quantités significatives (de 200 ng.L−1 ont été mesurées à faible salinité dans la Seine et son estuaire). La chair des bivalves en contient ; par exemple de 3 à 3,5 mg.kg−1 (poids sec) en hiver et de 0,8 à 1,2 mg.kg−1 en été chez des moules du Devon en 1977 et 1978. Des huîtres du lagon de Navachiste au Mexique en contenaient de 0,3 à 1,9 mg.kg−1 (p.s.) en 1991[18]. La moule zébrée (moule d'eau douce) peut aussi en accumuler d'importantes quantités dans sa coquille.

Son écotoxicité varie selon les organismes, les individus, le contexte et l'espèce chimique considérée (cobalt pur, ion, nanoparticule, cobalt II ou cobalt III, radioactif ou non, ou encore type de sels organiques et/ou inorganiques). Sa toxicité et sa mobilité environnementale (pour les plantes, animaux, champignons) augmentent avec l'acidité du sol.
Les pluies acides peuvent en accentuer la mobilité et la biodisponibilité, avec risque de bioaccumulation et bioturbation par certaines plantes, champignons et animaux.

Toxicité[modifier | modifier le code]

Sa toxicité est supposée depuis longtemps ; le mot cobalt provenant d'ailleurs de l'allemand kobalt ou kobold ; un esprit maléfique qui hantait les mines dans la tradition germanique. Le métal aurait été ainsi nommé par les mineurs qui en éprouvaient la toxicité (de plus, il dévalorisait ou dégradait les autres éléments minés comme le nickel).

Cette toxicité peut être triple, due :

  1. à ses propriétés chimiques ;
  2. à la radiotoxicité de certains de ses isotopes radioactifs dont le cobalt 60, utilisés pour la recherche et en médecine nucléaire, par exemple sous forme d'aiguilles pour tuer des cellules cancéreuses ;
  3. à des actions synergie avec d'autres métaux qui l'accompagnent souvent dans la nature (arsenic, et moindrement cuivre, nickel, manganèse).

Dans tous les cas, le risque toxique semble fortement augmenter quand il est introduit dans l'organisme sous forme de nanoparticules, mais la recherche est encore lacunaire dans ce domaine.

A dose infime, c'est un oligoélément ; il est présent dans la vitamine B 12, et utilisé contre l'anémie, car favorisant les globules rouges. Le cobalt est un oligoélément nécessaire à certaines cellules et processus biologiques, mais à très faible dose[19].

Le cobalt est « hautement toxique » à des doses dépassant celles où il est un oligoélément élevées[pas clair][19]. Les tests faits in vitro avec des ions cobalt sur des cellules de mammifères montrent qu'il est cytotoxique et induit l'apoptose et la nécrose cellulaire à des concentrations plus élevées que celle induisant une réponse inflammatoire[19].

Génotoxicité : Le cobalt et les sels de métal se montrent aussi génotoxiques, principalement en raison des dommages oxydatifs de l'ADN par des espèces réactives de l'oxygène[19], et peut être en raison d'une inhibition de certains processus de réparation de l'ADN[19].

Cancérogènicité : Le cobalt est classé comme "cancérogène possible" par le Centre international de recherche sur le cancer ; car il provoque un cancer lorsqu'il est introduit dans un muscle ou sous la peau, mais il ne semble pas être cancérogène lorsqu'inhalé par animaux exposés via l'air, la nourriture ou l'eau. Les preuve de cancérogénicité du cobalt métallique et du sulfate de cobalt sont considérée comme suffisante chez l'animal de laboratoire, mais encore jugée insuffisante chez l'humain[19].

Métabolisme : il est encore incomplètement cerné, mais on comprend mieux ses liens avec la carence en oxygène (hypoxie) dans les cellules animales : le Cobalt sous forme d'ion Co++ stabilise les dégats cellulaires dus à l'hypoxie et stimule la production d'érythropoïétine (EPO) et semble (par le même mécanisme) contribuer à coordonner et réguler d'autres réponses adaptatives à l'hypoxie, mais pour la plupart de ces réponses avec des effets cancérogènes potentiels (avérés dans le modèle animal)[19]. Une hypothèse récemment proposée est que certains des effets toxiques de l'ion Co++ sont dus à une interférence nétative (à confimer) avec la pompe à Ca++ des cellules[19].

Cinétique corporelle ; rétention/excrétion : Sa cinétique dans le corps (Co++) et son temps de séjour ont surtout été étudiés chez l'animal de laboratoire et un peu chez l'Homme.
Il est principalement accumulé dans le foie, le rein, le pancréas et le coeur, et la teneur relative du squelette et du muscle squelettique augmentent lentement avec le temps après l'administration de cobalt[19].
Chez l'homme, l'excrétion rénale d'abord rapide, diminue en quelques jours. Ensuite dans une seconde phase qui dure quelques semaines, elle est ralentie, et une partie du cobalt reste piégé dans les tissus durant plusieurs années[19] (notamment dans le derme en cas de tatouage).
Dans le sérum, l'ion Co++ se lie à l'albumine outre des ions libres (5 à 12 % de la concentration totale de cobalt). Dans les globules rouges humains, il semble utiliser la même voie trans membranaire que le calcium, avec une absorption essentiellement irréversible quand il est effectivement engagée dans le cytosol (il n'est alors plus expulsé par la pompe à calcium)[19].

Effets : Des effets cardiaques et pulmonaires indésirables ont été récemment démontré pour une exposition au cobalt proche ou légèrement inférieures aux limite d'exposition professionnelle actuelle[19].
L'exposition au cobalt peut induire des affections pulmonaires (difficultés respiratoires évoluant éventuellement en asthme, ou pneumonie chez des travailleurs ayant respiré un air chargé en cobalt), et il peut gravement affecter le tractus gastro-intestinal, la thyroïde, le cœur et les systèmes sensoriels[20].

Sources d'exposition et de risques pour la santé[modifier | modifier le code]

Dans les années 1960, certaines brasseries ajoutaient du cobalt dans leurs bières pour en stabiliser la mousse, ce qui a provoqué chez de grands buveurs de bière des nausées, vomissements et graves affections cardiaques. On n'a toutefois pas noté d'affections cardiaques chez les anémiques et femmes enceintes ayant été médicamentés au cobalt, mais des anomalies fœtales sont provoquées chez des animaux exposés en laboratoire à des taux élevés de cobalt lors de la grossesse.

Une des sources d'exposition humaine nouvelle et récente est l'introduction dans le corps de prothèses (prothèses de hanche en particulier) en contenant[21]. Ces prothèses sont sources - par usure - de particules nanométriques qui diffusent systémiquement dans le corps via la lymphe et le système vasculaire systémique, avec des réactions locales indésirables dans les tissus mous entourant la prothèse, et avec une toxicité systémique[19]. Il est démontré que les particules nanométriques de cobalt (et d'autres métaux) sont bien plus toxiques que les particules micrométriques[19]. Dans ce cas il faut faire appel à la nanotoxicologie pour l'évaluation des risques[19] ; Un des indices (à interpréter avec prudence toutefois) est une augmentation du taux de cobalt sanguin après insertion de la prothèse[22].

Ce produit ne figurant pas sur la liste des produits interdits aux sportifs, il a été suspecté que certains athlètes aient pu utiliser des sels de cobalt pour se doper, comme « alternative » à l'injection d'EPO pour améliorer leur performance aérobie en échappant aux contrôles anti-dopage[23], bien qu'avec de graves risques pour leur santé[19] (Il a été utilisé comme anti-anémique en médecine, efficacement mais avec des « effets médicaux indésirables graves »)[20]; il pourrait ainsi être recherché dans le sang complet, le sérum, le plasma ou l'urine[24].

Composés[modifier | modifier le code]

La présentation des composés est structurée en composés binaires, ions en solution, puis complexes ; ceux-ci sont séparés en complexes de coordination, et bioinorganiques.

Oxydes et sulfures[modifier | modifier le code]

Le cobalt a deux oxydes courants : CoO et Co3O4. Ce dernier est un composé à valence mixte avec deux éléments cobalt au degré d'oxydation III et un au degré II. Cet oxyde possède une structure spinelle normale. Il est formé à partir de CoO par chauffage entre 600 et 700 °C. L'oxyde Co2O3 a une existence douteuse.

Quelques sulfures existent, les plus courants sont

CoS2 qui possède une structure pyrite,
Co3S4 avec une structure spinelle
et l'oxyde non-stœchiométrique Co1-xS qui possède la structure NiAs.

Les sulfures de cobalt ne se trouvent dans la nature qu'associés à d'autres sulfures (nickel, fer, cuivre, etc.).

Halogénures[modifier | modifier le code]

Sels anhydres de chlorure de cobalt(II).

Les fluorures de cobalt existent à différent degrés d'oxydation : CoF2, CoF3 brun isomorphe de FeCl3 et CoF4 peu courant. Les autres halogénures n'existent qu'au degré d'oxydation II : CoCl2 bleu, CoBr2 vert et CoI2 bleu-nuit. Le cobalt est toujours entouré d'un octaèdre d'ions halogénure.

À part les fluorures qui sont peu solubles dans l'eau, les autres halogénures se dissolvent facilement et donnent des solutions rose-pâle.

En solution aqueuse[modifier | modifier le code]

Les ions[modifier | modifier le code]

En solution aqueuse, la forme stable du cobalt est l'ion Co2+. L'ion Co(III) existe en solution aqueuse mais au sein de complexes (voir ci-dessous).

Précipitation[modifier | modifier le code]

L'hydroxyde rose précipite vers pH = 7,5 pour une solution 0,01 M. Ce n'est pas Co(OH)2 qui précipite pur, mais des sels basiques aux compositions complexes. Ils s'oxydent à l'air en brunissant[25]. Le précipité est soluble en milieu ammoniacal (formation d'amminocomplexes).

Les ions Co(II) précipitent en présence d'ions oxalate, carbonate, ferrocyanure et sulfure notamment.

Complexation[modifier | modifier le code]

Les ions Co(II) donnent avec les ions thiocyanate SCN- un complexe bleu. C'est une façon de les mettre en évidence. Le changement de coloration (rose → bleu) est dû à un changement de coordination : octaédrique (rose), tétraédrique (bleu). Cette bicoloration des complexes de cobalt intervient avec de nombreux autres ligands et sert de repère analytique.

Co(II) et Co(III) donnent avec l'ammoniac et les amines de nombreux complexes.

Les complexes permettent également de titrer les ions cobalt dans l'eau. Par exemple l'edta vers pH 10 (ajusté avec de l'ammoniac), le titrage se fait avec du noir ériochrome T (NET) comme indicateur de fin de réaction.

Oxydoréduction[modifier | modifier le code]

Le potentiel standard du couple Co(III)/Co(II) dans l'eau, donc de l'aquacomplexe, est E° = 1,83 V/ESH. La valeur du potentiel standard étant supérieure à celle de l'oxydation de l'eau, le complexe Co(H2O)6 n'est pas stable dans l'eau. Le potentiel standard du couple Co(II)/Co est - 0,28 V/ESH. Il est possible de déposer le cobalt par électrolyse. C'est une façon de le séparer d'autres ions, voire de le titrer par gravimétrie.

L'oxydation de Co(II) en Co(III) peut être utilisée comme méthode de titrage par exemple par le cérium(IV). Cependant comme le potentiel standard d'oxydation du cobalt est supérieur à celui du couple Ce(IV)/Ce(III), on ne peut pas titrer directement une solution de Co(II). Pour abaisser le potentiel standard, on stabilise le Co(III) en le complexant par exemple en utilisant l'ortophénantroline. L'indicateur de fin de titrage est l'ortophénantroline ferreuse[26] On peut aussi choisir de suivre ce titrage par potentiométrie[27].

Chimie de coordination[modifier | modifier le code]

La chimie de coordination est née des travaux du chimiste Alfred Werner portant sur l'étude de complexes de colbalt. C'est à leur sujet que la célèbre compétition avec Jorgensen intervint, aux dépens de ce dernier.

Bien qu'il existe des composés de coordination du cobalt à tous les degrés d'oxydation entre (-I) et (+V), la plupart des complexes sont aux degrés II et III. De par son nombre impair d'électrons, les complexes mononucléaires au degré (II) sont forcément paramagnétiques.

Géométrie des complexes[modifier | modifier le code]

Les ligands anioniques monodentates (Cl-, Br-, I-, SCN-, N3-) : les complexes sont souvent tétraédriques, donc bleus ; c'est aussi le cas avec les complexes bidentates encombrés : salicylate, bétadicétonate substitué.

Quelques ligands donnent des complexes plan-carré, comme le diméthylglyoximate (ligand d'importance analytique), les porphyrines, les bases de Schiff, etc.

De nombreux ligands donnent des complexes octaédriques (eau, ammoniac, éthylènediamine, cyanure ...).

Spectroscopie des complexes[modifier | modifier le code]

Diagramme d'orgel pour un ion d7
Diagramme de Tanabe-Sugano pour un ion d7

Les solutions aqueuses de cobalt sont rose pâle. Dans le visible, trois bandes apparaissent sur le spectre :

8 000 cm-1 ; ε = 1,3 ; 4T1g(F) → 4T2g(F)
19 000 cm-1 ; ε = 4,8 ; 4T1g(F) → 4A2g(F)
21 000 cm-1 ; ε = 2,1 ; 4T1g(F) → 4T1g(P)[28]

Les coefficients d'absorbance ε sont faibles, traduisant des transitions interdites de symétrie (transition entre niveaux d).

Ces données s'interprètent à l'aide du diagramme d'Orgel ou du diagramme de Tanabe-Sugano.

Les différents niveaux du diagramme d'orgel ci-contre sont issus du terme 4F (fondamental de l'ion libre Co2+ ou de son premier niveau excité 4P). Ce sont donc tous des quadruplets de spin entre lesquels les transitions électroniques sont permises (de spin, elle reste interdite de symétrie).

Que ce soient des complexes tétraédriques ou octaédriques, tous sont censés présenter trois bandes d'absorption dans la gamme d'énergie UV-visible. Dans les faits, la transition de plus haute énergie est l'élément le plus caractéristique du spectre. C'est donc 4A24T1(P) pour les complexes tétraédriques, et 4T1g(F) → 4T1g(P) pour les complexes octaédriques. L'enveloppe des bandes de ces transitions est généralement compliquée par la présence, dans la même gamme d'énergies, de transitions interdites de spin, mais dont l'intensité est renforcée par l'existence d'un couplage spin orbite[29].

Les autres transitions sont dans le proche infrarouge. Elles s'analysent bien avec le diagramme de tanabe-Sugano (en). Pour Co(H2O)62+, B = 980 cm-1 et Δo = 9 300 cm-1. La valeur de B est égale à 80 % de la valeur B* = 1 120 cm-1 de l'ion libre Co2+.

Magnétisme[modifier | modifier le code]

Cas du cobalt(II)[modifier | modifier le code]

Les complexes octaédriques à bas champ et tétraédriques du cobalt(II) diffèrent dans leur propriétés magnétiques à cause de la contribution du moment orbital non nul dans le cas octaédrique, puisque le fondamental est un triplet d'orbital (terme T), alors que le fondamental des complexes tétraédriques est un singulet d'orbital (terme A).

Le moment magnétique pour les complexes de niveau fondamental 4T1g(F) est généralement entre 4,7 et 5,2 M.B., alors qu'il devrait être de 3,89 si la seule contribution du spin était présente.

Dans le cas des complexes tétraédriques, la situation est compliquée pour une autre raison. Bien que le fondamental soit un singulet d'orbitale (terme A), une contribution orbitalaire intervient aussi, mais indirectement, par l'intermédiaire du premier niveau excité 4T2. Ainsi, les moments magnétiques des tétrahalogénocobaltates(II) sont :

CoCl42- : 4,59 M.B.
CoBr42- : 4,69 M.B.
CoI42- : 4,77 M.B.

Peu de complexes octaédriques à haut champ ont été étudiés.

Cas du cobalt(III)[modifier | modifier le code]

À l'exception de quelques rares complexes comme CoF63-, les très nombreux complexes octaédriques du cobalt(III) sont des complexes à bas spin, et sont donc paramagnétiques. Leurs 6 électrons remplissent le niveau électronique t2g en s'appariant, et le terme fondamental est 1A1g.

Chimie organométallique[modifier | modifier le code]

De nombreux composés organométalliques du cobalt ont été préparés. Le plus célèbre d'entre eux, la vitamine B12, est présente dans la nature et est détaillée dans la section bioinorganique plus loin.

Composés carbonyles[modifier | modifier le code]

Le cobalt étant dans la 9e colonne, il possède, au degré d'oxydation zéro, un nombre impair d'électrons. Il ne peut donc satisfaire la règle des 18 électrons (qui s'applique bien pour les composés carbonylés) qu'en créant au moins une liaison cobalt-cobalt. C'est le cas de Co2(CO)8, Co4(CO)12 ou Co6(CO)16 qui peuvent être formés. Les ponts entre cobalts existent sous plusieurs structures géométriques en équilibre, par exemple, pour le composé dinucléaire Co2(CO)8.

Equilibre entre deux formes pontées de l'octacarbonyledicobalt


Modèle moléculaire du tétracarbonylhydrogénocobalt(-I)

La réduction de Co2(CO)8 par un amalgame de sodium dans le benzène conduit à Co(CO)4-, qui est un cobalt au degré d'oxydation (-I). En milieu acide, celui-ci donne l'hydrure jaune pâle HCo(CO)4. Dans des conditions plus drastiques, il est même possible de former un cobalt au degré d'oxydation (-III). Les éléments chimiques de la même colonne (rhodium et iridium) se comportent de la même façon.

Les composés cobalt-carbonyles possèdent des applications industrielles puisqu'ils constituent le catalyseur des réactions d'hydroformylation.


Composés cyclopentadiényles[modifier | modifier le code]

Cobaltocène et sa structure sandwich

Le cobaltocène Co(II)(C5H5)2 est un composé violet sombre, sensible à l'air, homologue du ferrocène. Il est préparé à partir de cyclopentadiénure de sodium et de CoCl2. Il est stable (à l'abri de l'air) jusqu'à 250 °C, mais sa grande réactivité par rapport à son homologue ferreux vient du fait qu'il possède 19 électrons dans sa sphère de coordination. Son nombre impair d'électrons lui confère une propriété paramagnétique avec un moment magnétique de 1,76 M.B., en conformité avec la formule du spin seul. Il s'oxyde assez facilement en ion cobalticinium, de couleur jaune : Co(III)(C5H5)2+. Ce dernier résiste à une autre oxydation, il est même stable dans l'acide nitrique concentré.

Il existe aussi de nombreux composés semi-sandwich du cobalt de formule Co(II)(C5H5)L2, L étant un ligand phosphine, carbonyle, etc.

Chimie bioinorganique[modifier | modifier le code]

Le principal composé biologique du cobalt est la vitamine B12. Celle-ci fut extraite pour la première fois depuis des résidus de foie. Elle a été trouvée responsable de l'efficacité des traitements au fer, contre l'anémie, qui étaient d'autant plus efficaces qu'ils contenaient des impuretés à base de colbalt[30].

La vitamine B12 est un complexe organométallique du cobalt. L'ion cobalt y est au centre d'un noyau corinne. Une telle situation ressemble à celle du fer dans l'hémoglobine. En plus des 4 atomes d'azote du noyau corrine, le cobalt est entouré d'un atome d'azote appartenant à un résidu imidazole d'une désoxyadénosine. La 6e position est occupée par un groupe alkyle lié au cobalt par une liaison sigma. Cela fait de cette vitamine le seul composé organométallique existant dans la nature.

La vitamine B12 est isolée sous forme de cyanocobalamine, dans laquelle un goupe CN- remplace la désoxyadénosine à la cinquième position de coordination. D'autres substitutions de ce cinquième ligand peuvent être effectuées.

L'incorporation du cobalt dans le noyau corrine donne à cet élément des propriétés rédox originales puisque trois formes existent suivant les conditions :

Co(I), vitamine B12s sous sa forme bleu-vert ;
Co(II), vitamine B12r sous sa forme marron ;
Co(III)-OH, hydroxocobalamine violette.

Ces différents états d'oxydation sont accessibles naturellement. Des composés modèles contenant du cobalt(II) complexé par une base de Schiff peuvent reproduire ce comportement.

Le rôle biochimique de la vitamine B12 est de permettre l'isomérisation du type

Isomérie par vitamine B12

Dépollution[modifier | modifier le code]

Pour extraire la forme ionique (dissoute) du cobalt d'un liquide on peut utiliser des chélateurs, des résine échangeuse d'ions, du charbon de bois activé, des techniques de nanofiltration, et peut-être bientôt des polymères susceptibles d'absorber ce polluant des systèmes de refroidissement des centrales nucléaires sont à l'étude.
Des chercheurs allemands et indiens[31] cherchent à développer des polymères capables de concentrer des isotopes de cobalt radioactifs pour traiter l'eau de refroidissement de centrales nucléaires : un nouveau procédé pour réduire les déchets radioactifs[32].

Ce cobalt provient de l'alliage d'acier spécial qui compose des tubes dans lesquels circule sous pression l'eau bouillante. Ce cobalt est bombardé de neutrons quand il passe dans le cœur du réacteur, ce qui donne des isotopes radioactifs (Co 60 ; dont la période de demi-vie radioactive dépasse 5 ans).

La nanostructure de ce polymère forme une « empreinte moléculaire », c'est-à-dire que les vides contenus par le polymère sont exactement à la forme d'un ion de cobalt. Ce polymère est en fait un produit antérieurement riche en ions cobalt qui a été passé à l'acide pour extraire le cobalt de la matrice ; Quand on place cette matrice dans un environnement contenant du cobalt, celui-ci tendrait à s'insérer dans les vides laissés par le passage à l'acide. Ainsi, une grande quantité d'isotopes radioactifs de cobalt en solution pourrait être piégée et éliminée avec ce polymère.

Production[modifier | modifier le code]

Fragments purs (à plus de 99,9 %) de cobalt, raffinés par électrolyse, à côté d’un cube d’1 cm³ de cobalt de haute pureté (99,8 %), pour comparaison. Attention : la comparaison est faussée du fait du polissage du cube seul.

Ses principaux minerais se trouvent sous forme d'arséniures, de sulfures et d'oxydes. Actuellement, c'est l'Afrique qui détient l'essentiel des ressources en cobalt au niveau planétaire : la République démocratique du Congo concentre à elle seule la moitié des réserves connues et a pour projet de redevenir leader mondial en termes de production de minerai de cobalt[33]. La Zambie est le premier producteur au monde, mais le minerai peut être fondu et raffiné dans diverses zones du monde, dont en Europe. Toutefois, le Cameroun serait en possession dans son sous-sol de ce qui semble être le plus grand gisement de cobalt au monde, dans la zone forestière de l'est du pays. Ce gisement de grande importance devrait être mis en exploitation dans quelques années par le groupe américain Géovic[34]. A la fin du XXe siècle, le groupe belge Umicore (devenu Nyrstar après avoir fusionné avec Zinifex qui détient 60% des parts) était leader mondial dans ce domaine.

Pays Tonnes  % du total
Finlande 7 990 18,5 %
Canada 6 620 15,4 %
Russie 4 654 10,8 %
République populaire de Chine 4 576 10,6 %
Zambie 4 570 10,6 %
Total 5 pays 28 410 66 %
Total monde 43 028 100,0

Chiffres de 2003, métal contenu dans les minerais et concentrés, source : L'état du monde 2005

Considéré comme un minerai stratégique et non-renouvelable, la consommation en 2010 fait que les réserves de 7 millions de tonnes de Cobalt connues (République du Congo (50 %), en Australie (20 %) et à Cuba (14 %)) seront épuisées en 110 ans[35].

Transformation / Produits chimiques à base de cobalt[modifier | modifier le code]

En matières de raffinage, transformation et commercialisation de Chimie finespécialités chimiques (produits chimiques, poudres, pigments à base de cobalt), depuis 1912, le leader mondial est "Cobalt & Specialty Materials" (CSM), filiale d'`Umicore (devenu Nyrstar).

CSM bénéficie d'une chaîne d'approvisionnement et production entièrement intégrée pour le cobalt, avec des unités réparties sur plusieurs continents[36]. Les composés de cobalt, sous forme organique et inorganique produit et mis sur le marché par CSM, sont notamment utilisés comme pigment pour le verre, la céramique, les peintures, les encres, etc. et avec le nickel dans les batteries et piles rechargeables, ou comme catalyseurs ainsi que pour divers usages dans le domaine de l'électronique ou des alliages et du traitement de surface.

En Europe, la principale usine (Umicore - Cobalt & Specialty Materials au sein de Umicore Specialty Materials Bruges (USMB) ), active depuis 1907 est celle de Bruges en Belgique ; elle produit des composés inorganiques et organiques du cobalt, rachetée par Umicore en 2007.

Des particules nanopoudres et nanoparticules stables[37] de cobalt (nanoparticules superparamagnétiques) ou à base de de cobalt (ex : particules magnétiques de cobalt-nickel[38]) sont produits depuis quelques années, et par exemple intégrées à de nouveaux nouveaux catalyseurs au palladium[39]

Sources environnementales[modifier | modifier le code]

Une des formes possibles de minerai de cobalt

Sources naturelles : sols, érosion, volcans, eau de mer et feux de forêt. Le taux moyen dans le sol, dans le monde, est de huit ppm (parties par million), mais variant de presque zéro à 6 450 ppm voire plus à proximité de mines (en Ontario, 16 et 17 ppm de cobalt ont été mesurées respectivement dans des parcs ruraux et de vieux parcs urbains[40]).

Sources anthropiques : eau, air, sol et écosystèmes sont pollués par les mines et l'industrie du cobalt, les fumées des incinérateurs et issues de la combustion du charbon et du pétrole qui en contiennent une faible proportion, de même que les gaz d'échappement des véhicules et avions. Des contaminations accidentelles surviennent parfois (ex : 61 boutons d'ascenseurs suisse, d'origine française (produits avec un acier indien contaminé par du cobalt radioactif), émettaient environ 7000 Bq chacun ; le transport de 14 de ces boutons suffisait à imposer d'appliquer l'accord européen relatif au transport international des marchandises dangereuses par route (ADR)[41]).
Globalement, les sources principales sont les retombées des essais nucléaires, puis de l'accident de Tchernobyl. Leur radioactivité varie selon les lieux et diminue globalement progressivement avec le temps (voir figure 21 du rapport 2008 de la Division Radioprotection suisse ; « Césium 137 (en Bq/kg de matière sèche) dans les échantillons de sol de différentes stations de Suisse (1964–2008) » [41], et la figure 22 (« Strontium 90 dans divers échantillons prélevés entre 1950 et 2008 »)) mais localement par lessivage, ruissellement puis bioconcentration les taux peuvent augmenter (dans les champignons, et les sangliers qui les mangent par exemple.

Hormis pour les travailleurs ou personnes exposées à des sources industrielles ou naturelles importantes, 99 % du cobalt que nous absorbons proviendraient de la nourriture, plutôt que de l'eau ou de l'air [40].

Voir aussi[modifier | modifier le code]

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Articles connexes[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. a, b, c, d et e (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc,‎ 2009, 90e éd., Relié, 2804 p. (ISBN 978-1-420-09084-0)
  2. Base de données Chemical Abstracts interrogée via SciFinder Web le 15 décembre 2009 (résultats de la recherche)
  3. a et b (en) Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán et Santiago Alvarez, « Covalent radii revisited », Dalton Transactions,‎ 2008, p. 2832 - 2838 (DOI 10.1039/b801115j)
  4. (en) Metals handbook, vol. 10 : Materials characterization, ASM International,‎ 1986, 1310 p. (ISBN 0-87170-007-7), p. 344
  5. a et b SIGMA-ALDRICH
  6. « Cobalt » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  7. Numéro index 027-001-00-9 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  8. Vigne J.L., ANDRE G, KAPALA, (2009). Données industrielles, économiques, géographiques sur les principaux produits chimiques, métaux et matériaux. 8e Ed. SFC Eds. http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/acc.htm
  9. G. Brandt, Dissertatio de Semi-Metallis, Acta literaria et scientiarum Sueciae, vol. IV, 1735, p. 1-12. Uppsla, 1742.
  10. G. Brandt, Cobalti nova species examinata et descripta, Acta Societatis regiae scientiarum upsaliensis, 1742, p. 33-41. Stockholm, 1748.
  11. F. Delamare, Saffre, smalt, bleu d'esmail et azur, in Bleus en poudres, de l'Art à l'Industrie, Mines Paris, ParisTech, Les Presses, 2008, p. 71-122.
  12. «Avis scientifique sur l'utilisation de composés du cobalt en tant qu'additifs dans l'alimentation animale», European Food Safety Authority, 2009.
  13. Avec le germanium (électronique avancée), le titane (sous-marins de chasse, alliage extrêmement résistant), le magnésium (explosifs), le platine (contacts aussi conducteurs que l'or pour l'aviation, circuits avec contacts rapides), le mercure (chimie nucléaire, instruments de mesure), le molybdène (acier) et le niobium (alliages spéciaux extrêmement rares). (Christine Ockrent, comte de Marenches, Dans le secret des princes, éd. Stock, 1986, p; 193.)
  14. E. S. Andreiadis, P.-A. Jacques, P. D. Tran, A. Leyris, M. Chavarot-Kerlidou, B. Jousselme, M. Matheron, J. Pécaut, S. Palacin, M. Fontecave, V. Artero, Molecular Engineering of a Cobalt-based Electrocatalytic Nano-Material for H2 Evolution under Fully Aqueous Conditions, Nature Chemistry (2012) in press. DOI: 10.1038/NCHEM.1481
  15. S. Cobo, J. Heidkamp, P.-A. Jacques, J. Fize, V. Fourmond, L. Guetaz, B. Jousselme, R. Salazar, V. Ivanova, H. Dau, S. Palacin, M. Fontecave, V. Artero, A Janus cobalt-based catalytic material for electro-splitting of water, Nature Materials 11 (2012) 802. DOI: 10.1038/nmat3385
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  17. En toute rigueur ce n'est pas l'isotope qui subit la désintégration ε qui émet le rayonnement gamma, mais la fraction de l'isotope produit dans un état excité. Mais comme la désexcitation (du nouvel isotope) suit la transformation radioactive, elle y est liée.
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  19. a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o et p Simonsen LO, Harbak H, Bennekou P (2012), Cobalt metabolism and toxicology--a brief update. ; Sci Total Environ. 2012-08-15; 432:210-5. Epub 2012 Jun 23 (résumé)
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  38. Diane Ung (2005), thèse de doctorat intitulée Nanoparticules métalliques anisotropes synthétisées par voie chimique : fils, plaquettes et particules hybrides de cobalt-nickel, propriétés structurales et magnétiques ; fils d'argent auto-organisés, soutenue à l'Université Paris-Diderot - Paris VII (04/11/2005), sous la direction de Fernand Fiévet (résumé)
  39. Carine Diebold (2012), Thèse de doctorat Développement de nouveaux catalyseurs au palladium supporté sur polymères ou nanoparticules de cobalt : application à la formation de liaisons carbone-carbone soutenue à l'Université de Haute Alsace - Mulhouse (12/10/2012), Claude Le Drian (Dir.) (résumé)
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