Réaction d'oxydo-réduction

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Une réaction d'oxydo-réduction est une réaction chimique au cours de laquelle se produit un transfert d'électrons. L'atome qui capte les électrons est appelé « oxydant » ; celui qui les cède, « réducteur ».

Les réactions d'oxydo-réductions constituent une grande famille comprenant de nombreuses réactions chimiques, puisqu'elles interviennent dans les combustions, certains dosages métallurgiques, la corrosion des métaux, l'électrochimie ou la respiration cellulaire. Ces réactions jouent en particulier un rôle fondamental en biologie, dans la transformation de l'oxygène au sein des corps vivants. Elles sont également massivement utilisées par l'industrie humaine, à l'exemple de l'obtention de la fonte à partir de minerais composés d'oxyde de fer, par réduction, puis de fer et d'acier à partir de la fonte, par oxydation.

Cette variété s'explique par la mobilité, la légèreté et l'omniprésence dans toutes les formes de la matière de l'électron.

Sommaire

1 Définitions
- 1.1 Première définition
- 1.2 Définitions plus modernes
2 Vocabulaire
3 Équilibre des équations de réaction
4 Potentiel d'oxydo-réduction
5 Principaux couples d'oxydants-réducteurs
6 Bibliographie
7 Voir aussi
- 7.1 Articles connexes
- 7.2 Liens externes

[modifier] Définitions

[modifier] Première définition

Suite à des expériences avec le mercure, Lavoisier met en évidence en 1772 le rôle du dioxygène dans certaines réactions d'oxydo-réduction. Il pose les premières définitions :

L'oxydation signifie « combinaison avec l'oxygène ». Par exemple :

2 Hg + O₂ → Hg₂O₂

Une réduction est « l'extraction d'un métal de son oxyde », définition déjà utilisée en métallurgie. Par exemple :

SO₂ → S + O₂

Dans le langage courant, l'oxydation est la réaction chimique dans laquelle un composé se combine avec un ou plusieurs atomes d'oxygène. Comme l'oxydation du fer qui produit la rouille :

4Fe + 3O₂ → 2 Fe₂O₃.

Ce n'est qu'au XX^e siècle, après la découverte de l'électron (J.J. Thomson, 1897) et l'introduction du modèle atomique de Bohr (1913) que les réactions chimiques ont été réexaminées à la lumière de ces nouveaux modèles et que des similitudes observées permirent de dégager progressivement le concept actuel d'oxydo-réduction qui s'exprime en termes de transferts d'électrons.

[modifier] Définitions plus modernes

Pour faciliter l'étude des réactions, on utilise un outil qui associe (parfois abstraitement) à chaque atome d'un composé un nombre d'oxydation (n.o.) qui symbolise la valeur de la charge portée. (Fe²⁺ a un nombre d'oxydation de 2.)

Une oxydation est une perte d'électrons (donc une augmentation du n.o., les électrons étant chargés négativement). Par exemple :

Cu → Cu²⁺ + 2 e^-

Ce don d'électrons ne se produit que s'il existe un corps susceptible de les accepter.
Le phénomène inverse (acceptation des électrons) est appelé la réduction.

Une réduction est un gain d'électrons (donc une diminution du n.o., les électrons étant chargés négativement). Par exemple :

I₂ + 2 e^- → 2 I^-

Ainsi, les « combinaisons avec l'oxygène » ne sont qu'un cas particulier des réactions d'oxydo-réduction. Voici deux réactions avec le cuivre :

Cu + ½ O₂ → CuO

Cu²⁺ + 2 Cl^- → CuCl₂

La première combine le cuivre et le dioxygène tandis que la seconde combine le cuivre et l'ion chlorure. L'ion chlorure et le dioxygène ont un point commun : ce sont des éléments plus électronégatifs que le cuivre.

L'oxydation d'un corps s'accompagne toujours de la réduction d'un autre (les électrons ne peuvent pas se circuler seuls et sont nécessairement captés), on parle d'une réaction d'oxydo-réduction. L'oxydation est une demi-réaction de l'oxydo-réduction et la réduction est l'autre demi-réaction.

[modifier] Vocabulaire

Prévision du sens d'une réaction d'oxydo-réduction en utilisant la règle du gamma

Dans une oxydo-réduction,

l'élément qui perd un ou des électron(s) est appelé « réducteur »,
l'élément qui capte un ou des électron(s) est appelé « oxydant ».

Le réducteur s'oxyde (réaction d'oxydation), l'oxydant se réduit (réaction de réduction). L'oxydo-réduction se compose donc de deux demi-réactions : une oxydation et une réduction.

Oxydation
réducteur(1) = oxydant(1) + ne^- (les flèches n'apparaissent que si la réaction est totale, quand K > 10 000)
Réduction
oxydant(2) + ne^- = réducteur(2)
Oxydo-réduction (« somme » de l'oxydation et de la réduction)
oxydant(2) + réducteur(1) → oxydant(1) + réducteur(2)

Exemple :

Ce⁴⁺ + e^- = Ce³⁺

Fe²⁺ = Fe³⁺ + e^-

d'où la réaction bilan :

Ce⁴⁺ + Fe²⁺ → Ce³⁺ + Fe³⁺

Un réducteur oxydé (=forme oxydée) est un oxydant, et un oxydant réduit (=forme réduite) est un réducteur. On définit ainsi le couple oxydant-réducteur (anciennement appelé « couple redox ») qui se compose de l'oxydant et du réducteur conjugué (l'oxydant réduit). On le note sous la forme : oxydant/réducteur.

Certain composés chimiques peuvent se comporter aussi bien en oxydant qu'en réducteur : ce sont des ampholytes. C'est notamment le cas de l'eau oxygénée, dont on dit qu'elle se dismute, et qui par conséquent ne peut être conservée longtemps :

H₂O₂ = 2H⁺ + O₂ + 2e^- (oxydation)

H₂O₂ + 2H⁺ + 2e^- = 2H₂O (réduction)

Soit au final :

2H₂O₂ → 2H₂O + O₂ (oxydo-réduction)

On a par exemple les couples oxydant-réducteur Cu²⁺/Cu et Zn²⁺/Zn, qui donnent la réaction en solution aqueuse :

Zn_(s) + Cu²⁺_(aq) → Zn²⁺_(aq) + Cu_(s) (oxydo-réduction)

Cette réaction peut se décomposer en une réduction et une oxydation :

Zn_(s) = Zn²⁺_(aq) + 2e^- (oxydation)

Cu²⁺_(aq) + 2e^- = Cu_(s) (réduction)

Les deux demi-réactions d'oxydation et de réduction peuvent réellement être séparées dans certains cas (c'est-à-dire qu'elles ne se produisent pas au même endroit), ce qui permet de générer un courant électrique (c'est ce qui se passe dans les piles électriques). Dans les autres cas, par exemple dans l'exemple donné, elles n'ont qu'un intérêt formel (les électrons libres n'existent pas dans l'eau).

[modifier] Équilibre des équations de réaction

Article détaillé : Équation chimique.

Une réaction d'oxydo-réduction doit être équilibrée pour assurer un décompte exact des électrons en jeu. Il y a parfois des réactions complexes qui nécessitent d'équilibrer les coefficients stoechiométriques des demi-équations. Il faut parfois ajouter des molécules ou des ions en solution (en fonction du milieu) pour équilibrer.

Par exemple pour la réaction entre le permanganate de potassium (couple MnO₄^-/Mn²⁺) et une solution de fer (couple Fe³⁺/Fe²⁺) :

(Fe²⁺ = Fe³⁺ + e^-)x5

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- → Mn²⁺ + 4H₂O

MnO₄^- + 8H⁺ + 5Fe²⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺

Équilibrer la réaction redox, c'est également combiner linéairement les demi-réactions (oxydation et réduction) de manière que le nombre d'électrons donnés soit exactement le nombre d'électrons acceptés : la réaction redox est un échange strict d'électrons (thermodynamiquement favorable).

Par exemple :

Fe = Fe³⁺ + 3e^- ;

O₂ + 4 e^- → 2 O^2-

Dans le cas présent, il s'agit de trouver le plus petit commun multiple de 3 et de 4, soit 12, de manière à avoir un bilan d'échange strict : il faut donc combiner 4 fois la première demi-réaction (le fer va fournir 12 électrons) avec 3 fois la seconde demi-réaction (le dioxygène va accepter 12 électrons), soit :

4 Fe + 3O₂ → 4 Fe³⁺ + 6 O^2-

C'est l'échange d'électrons qui constitue le phénomène redox.

Ensuite, il se produit une attraction électrostatique : les charges positives et les charges négatives s'attirent et se disposent de manière à former un cristal ionique neutre :

4 Fe³⁺ + 6 O^2- → 2 Fe₂O₃

Ceci n'est pas une réaction chimique à proprement parler, mais une réécriture correspondant à l'attraction statique dans le cristal ionique (une hématite).

[modifier] Potentiel d'oxydo-réduction

Article détaillé : Potentiel d'oxydo-réduction.

Le caractère « oxydant » ou « réducteur » est relatif dans le cadre d'une réaction chimique. Un élément réducteur dans une réaction peut être oxydant dans une autre. Mais il est possible de construire une échelle de force oxydante (ou, dans l'autre sens, de force réductrice) : c'est le potentiel d'oxydo-réduction, qui se mesure en volt. En outre, ce potentiel peut dépendre du contexte chimique et notamment du pH, et même du contexte physique : les effets de la lumière sont mis à profit aussi bien par la nature dans la photosynthèse, que par l'homme dans la photographie.

[modifier] Principaux couples d'oxydants-réducteurs

Tous les couples d'oxydant-réducteur s'écrivent sous la forme Ox/Red. Ils sont classés de l'oxydant le plus fort au plus faible, ou du réducteur le plus faible au plus fort, et on indique la valeur de leur potentiel en volt (à 25 °C et à 101,3 kPa).

**Exemples couples d'oxydant-réducteur**
Oxydant/Réducteur	E⁰ (V)
$\scriptstyle$ F₂ / F^-	+2,87
$\scriptstyle$ S₂O₈^2- / SO₄^2-	+2,01
$\scriptstyle$ H₂O₂ / H₂O	+1,77
$\scriptstyle$ MnO₄^- / MnO₂	+1,69
$\scriptstyle$ MnO₄^- / Mn²⁺	+1,51
$\scriptstyle$ Au³⁺ / Au	+1,50
$\scriptstyle$ PbO₂ / Pb²⁺	+1,45
$\scriptstyle$ Cl₂ / Cl^-	+1,36
$\scriptstyle$ Cr₂O₇^2- / Cr³⁺	+1,33
$\scriptstyle$ MnO₂ / Mn²⁺	+1,23
$\scriptstyle$ O₂ / H₂O	+1,23
$\scriptstyle$ Br₂ / Br^-	+1,08
$\scriptstyle$ NO₃^- / NO	+0,96
$\scriptstyle$ Hg²⁺ / Hg	+0,85
$\scriptstyle$ NO₃^- / NO₂^-	+0,84
$\scriptstyle$ Ag⁺ / Ag	+0,80
$\scriptstyle$ Fe³⁺ / Fe²⁺	+0,77
$\scriptstyle$ O₂ / H₂O₂	+0,68
$\scriptstyle$ I₂ / I^-	+0,62
$\scriptstyle$ Cu²⁺ / Cu	+0,34
$\scriptstyle$ CH₃CHO / C₂H₅OH	+0,19
$\scriptstyle$ SO₄^2- / SO₂	+0,17
$\scriptstyle$ S₄O₆^2- / S₂O₃^2-	+0,09
$\scriptstyle$ H⁺ / H₂	+0,00
$\scriptstyle$ CH₃CO₂H / CH₃CHO	-0,12
$\scriptstyle$ Pb²⁺ / Pb	-0,13
$\scriptstyle$ Sn²⁺ / Sn	-0,14
$\scriptstyle$ Ni²⁺ / Ni	-0,23
$\scriptstyle$ Cd²⁺ / Cd	-0,40
$\scriptstyle$ Fe²⁺ / Fe	-0,44
$\scriptstyle$ Zn²⁺ / Zn	-0,76
$\scriptstyle$ Al³⁺ / Al	-1,66
$\scriptstyle$ Mg²⁺ / Mg	-2,37
$\scriptstyle$ Na⁺ / Na	-2,71
$\scriptstyle$ K⁺ / K	-2,92

Le corps humain se sert également des réactions d'oxydo-réduction pour des processus de biosynthèse, telle la biosynthèse des acides gras, la chaîne respiratoire mitochondriale ou la néoglucogenèse. Les couples les plus utilisés sont notamment :

NAD⁺ / NADH,H⁺
NADP⁺ / NADPH
FAD⁺ / FADH₂

[modifier] Bibliographie

Henry Guerlac (1961) Lavoisier — the crucial year: The background and origin of his first experiments on combustion in 1772

Schüring, J., Schulz, H. D., Fischer, W. R., Böttcher, J., Duijnisveld, W. H. (editors)(1999). Redox: Fundamentals, Processes and Applications, Springer-Verlag, Heidelberg, 246 pp. ISBN 978-3540665281 (pdf pesant 3,6 Mo)

[modifier] Voir aussi

[modifier] Articles connexes

[modifier] Liens externes

Table des potentiels standards courants

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