Arsenic

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Arsenic
Image illustrative de l’article Arsenic
Échantillon d'arsenic.
Germanium ← Arsenic → Sélénium
P
  Structure cristalline rhomboédrique
 
33		 As
  
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
   
                                           
↑
As
↓
Sb
Tableau complet • Tableau étendu
Position dans le tableau périodique
Symbole As
Nom Arsenic
Numéro atomique 33
Groupe 15
Période 4e période
Bloc Bloc p
Famille d'éléments Métalloïde
Configuration électronique [Ar] 3d10 4s2 4p3
Électrons par niveau d’énergie 2, 8, 18, 5
Propriétés atomiques de l'élément
Masse atomique 74,921 595 ± 0,000 006 u
Rayon atomique (calc) 115 pm (114 pm)
Rayon de covalence 119 ± 4 pm[1]
Rayon de van der Waals 185 pm
État d’oxydation ±3, 5
Électronégativité (Pauling) 2,18
Oxyde Acide faible
Énergies d’ionisation[2]
1re : 9,788 6 eV 2e : 18,589 2 eV
3e : 28,351 eV 4e : 50,13 eV
5e : 62,63 eV 6e : 127,6 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD
MeV
75As100 %stable avec 42 neutrons
Propriétés physiques du corps simple
État ordinaire Solide
Allotrope à l'état standard Arsenic gris (rhomboédrique)
Autres allotropes Arsenic jaune (cubique centré), arsenic noir (orthorhombique)
Masse volumique 5,72 g·cm-3 (gris);
1,97 g·cm-3 (jaune);
4,7–5,1 g·cm-3 (noir)[3]
Système cristallin Rhomboédrique
Dureté (Mohs) 3,5
Couleur gris métallique
Point de fusion 817 °C (36 bar),
pas de fusion à la pression normale[3]
Point d’ébullition 613 °C (sublimation)[3]
Énergie de fusion 369,9 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation 34,76 kJ·mol-1
Volume molaire 12,95×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur 7,5×10-3 mmHg (280 °C);

7,5×10-2 mmHg (323 °C);
0,75 mmHg (373 °C);
7,5 mmHg (433 °C);
75 mmHg (508 °C);
750 mmHg (601 °C)[4]

Chaleur massique 330 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique 3,45×106 S·m-1
Conductivité thermique 50 W·m-1·K-1
Divers
No CAS 7440-38-2[5]
No ECHA 100.028.316
No CE 231-148-6
Précautions
SGH[3]
SGH06 : ToxiqueSGH09 : Danger pour le milieu aquatique
Danger
H410, P261, P273, P311, P301+P310 et P501
SIMDUT[7]
D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves
D1A, D2A,
Transport[3]
   1558   

   1562   
Classification du CIRC
Groupe 1 : Cancérogène pour l'homme[6]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.
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L’arsenic est un élément chimique métalloïde semi-métallique de la famille des pnictogènes, de symbole As et de numéro atomique 33, présentant des propriétés intermédiaires entre celles des métaux et des non-métaux.

Son nom vient du latin arsenicum, tiré du grec arsenikon (« qui dompte le mâle ») en raison de sa forte toxicité. Le prénom Arsène est tiré de la même racine grecque arsen (« mâle »). C'est aussi un perturbateur endocrinien.

Histoire

 l'âge du Bronze ancien, les archéologues constatent que le bronze est souvent composé d'un alliage à base de cuivre et d'arsenic, nommant cette période l'âge du Bronze-Arsenic : employé comme durcissant et pour augmenter la brillance du métal, cet arsenic est une impureté naturelle contaminant le minerai de cuivre ou est ajouté intentionnellement comme adjuvant. Au Bronze final se substitue à ce bronze arsenié un alliage cuivre-étain permettant de fabriquer des métaux plus résistants et ductiles (âge du Bronze-Étain)[8].

Durant l'Antiquité, l'arsenic est toujours utilisé pour la métallurgie (durcissant de nombreux métaux) mais aussi dans les arts (pigments, peinture) et la médecine sous deux formes inorganiques à l'état naturel, du trisulfure d'arsenic (l'orpiment As2S3) et du quadrisulfure d'arsenic (réalgar As4S4)[9]. Hippocrate les utilise au Ve siècle av. J.-C. pour soigner les ulcères cutanés. Depuis lors, la pharmacopée grecque et chinoise s'en sert pour traiter la syphilis, le cancer, la tuberculose ou le paludisme[10].

Au VIIIe siècle, l'alchimiste arabe Jabir Ibn Hayyan est probablement le premier à préparer le trioxide d'arsenic en l'isolant de son composé minéral : cette poudre blanche sans goût et sans odeur la rendra indécelable jusqu'au XXe siècle car elle donne les mêmes symptômes que des intoxications alimentaires, ce qui lui confère le titre de « poison des rois et roi des poisons »[11].

On attribue à Albertus Magnus d'être le premier à avoir isolé l'élément arsenic en 1250[12].

Le liquide fumant de Cadet (composé As2(CH3)4O préparé en 1760 par le chimiste Louis Claude Cadet de Gassicourt) est le premier composé organométallique à avoir été synthétisé par l'homme[13].

Le vert de Scheele à base d'arséniate de cuivre, inventé par Carl Wilhelm Scheele en 1775, remplace comme pigment vert le carbonate de cuivre. Pigment de peinture, il colore les papiers peints, les jouets d'enfants puis est remplacé par le vert de Schweinfurt tout aussi toxique[14].

La liqueur de Fowler à base d'arsénite de potassium découverte en 1786 par Thomas Fowler est utilisée comme remède et tonique pendant plus de 150 ans.

Les composés à base d'arsenic sont utilisés dans les teintures (oxyde d'arsenic jouant le rôle de mordant, pigments de réalgar ou d'orpiment, leur toxicité étant à l'origine — qui se révèle fausse en fait — de la couleur verte proscrite au théâtre)[15] puis à partir de 1740 dans les traitements des semences à l'arsenic (tel le vert de Paris utilisé comme insecticide ou raticide) mais sa toxicité entraîne son interdiction dans cette industrie en 1808[16].

En 1908, Paul Ehrlich met au point un composé arsenical, le Salvarsan, considéré comme le premier agent anti-infectieux et chimiothérapeutique.

Les arsines sont employées comme arme chimique durant la Première Guerre mondiale, notamment celles chargées dans des obus à « croix bleue ».

Les peintures anciennes exposées à la lumière dans les musées et qui utilisent des pigments contenant de l'arsenic, tel l'orpiment, voient ce composé photo-oxydé en anhydride sulfureux qui rend la peinture cassante et en trioxyde d'arsenic (employé jadis comme mort aux rats, ce composé n'est pas libéré en quantité suffisante pour être dangereux pour l'homme) qui donne à la toile une teinte blanchâtre, d'où la nécessité de poser des filtres sur les fenêtres des salles des musées actuels[17].

Isotopes

Article détaillé : Isotopes de l'arsenic.

L'arsenic possède 33 isotopes connus, de nombre de masse variant de 60 à 92, ainsi qu'au moins 10 isomères nucléaires. Seul un de ces isotopes, 75As, est stable, faisant donc de l'arsenic un élément monoisotopique. Cet isotope étant également le seul présent dans la nature, l'arsenic est donc également un élément mononucléidique. Sa masse atomique est de 74,921 60(2) u.

Les radioisotopes de l'arsenic les plus stables sont 73As, avec une demi-vie de 80 jours, suivi de 74As (17,7 jours) et 76As (1 jour). 78As a une demi-vie de 90 minutes, mais tous les autres isotopes ont une demi-vie inférieure à 1 heure, et la plupart inférieure à 1 minute.

Propriétés

Arsenic natif
Symbole alchimique de l'arsenic
Échantillon de minerai d'arsenic natif provenant de St. Andreasberg, Harz, et conservé par le Mineralogisches Museum der Universität Bonn
Forme rare (macrocristaux) de l'arsenic, provenant de la mine de Ronna, à Kladno, dans le centre de la Bohème en République Tchèque)
Accès et sortie d'une ancienne mine d'arsenic
Zones de forte teneur de l'eau en arsenic
Napoléon Bonaparte aurait pu être empoisonné par de l'arsenic, bien qu'une récente étude semble démentir cette hypothèse[18]
Ancienne boite d'insecticide à base de sels d'arsenic

C’est un métalloïde qui a trois formes allotropiques : jaune, noir et gris.

Propriétés chimiques

L’arsenic est chimiquement très similaire au phosphore qui le précède dans la même famille. On dit qu'il est son « analogue chimique »

Les composés arsenicaux

Ils dérivent notamment de l'acide arsénique (H3AsO4) et des trois ions (acidité faible) : ion dihydrogénoarséniate (H2AsO4-), ion hydrogénoarséniate (HAsO42-), ion arséniate (AsO43-).
Les composés arsenicaux (organiques ou non organiques) sont des molécules surtout utilisées (ou autrefois utilisées car beaucoup sont maintenant interdites) comme biocides (fongicide, herbicide, insecticide, poisons raticides…) ou qui ont été utilisées comme gaz de combat dans les armes chimiques développées durant la Première Guerre mondiale.

Oxydes, sels et composés inorganiques

  • Le trihydrure d'arsenic, arsénure d'hydrogène ou arsine, de formule AsH3, est une substance se vaporisant en un gaz incolore, d’odeur alliacée nauséabonde, très toxique qui a été utilisé comme gaz de combat, notamment lors de la Première Guerre mondiale.
  • Le trioxyde d'arsenic, anhydride arsénieux, ou encore « arsenic blanc », improprement appelé arsenic, de formule As2O3, est un poison violent. Il est néanmoins utilisé (pour sa toxicité) en injection à très faibles doses comme médicament anticancéreux[19] pour une forme de leucémie quand elle ne répond pas aux autres produits utilisés pour la chimiothérapie, avec des effets secondaires incluant l’arythmie cardiaque, voire l’arrêt cardiaque entraînant la mort.
    Il est utilisé pour la fabrication de verre ou de cristal, quand il n’a pas été remplacé par le trioxyde d’antimoine, également toxique, mais non soumis à la directive Seveso.
  • Des sels trivalents (formes variées d’arsénites, dérivées du trioxyde d'arsenic en solution aqueuse), et pentavalents (arséniates, dérivés du pentoxyde d'arsenic en solution aqueuse), sont produits à base de trioxyde d'arsenic, d'acétoarsénite de cuivre (« Vert de paris », Paris Green), d'arséniate de plomb, ou d'arséniate de calcium.

Composés organiques

Aux doses normalement employées, ils sont moins toxiques pour les animaux à sang chaud, mais ils contiennent néanmoins de l'arsenic non dégradable.
Ils ont remplacé les sels d'arsenic, trop dangereux pour l'homme et les animaux domestiques[20] et souvent maintenant interdits (sauf exceptions dans certains pays comme les États-Unis, durant un certain temps, comme les produits arséniés de traitement du bois, l’arséniate de plomb comme régulateur de croissance pour le raisin, ou l'arséniate de calcium pour les gazons de golfs qui ont été autorisés par l'EPA aux États-Unis après que les autres arsénicaux non organiques eurent été interdits). On les trouve notamment dans certains herbicides très utilisés sur les golfs nord-américains ou pour le défanage du coton avant récolte[21].

Ce sont notamment des sels produits à partir de :

Des composés arsénicaux inorganiques interdit en Europe ou aux États-Unis peuvent encore être utilisés comme pesticides dans certains pays, et ils ont de nombreux autres usages dans le monde entier[21].

En France, durant la Première Guerre mondiale, en 1916, alors même qu'ils sont utilisés dans les armes chimiques ; pour éviter que ces produits soient utilisés comme poison contre des humains, un décret précise que[pas clair] « Article 1er : les composés arsenicaux insolubles destinés à la destruction des parasites de l’agriculture ne peuvent être vendus ni employés en nature. Ils doivent être mélangés avec une substance odorante et colorée en vert, suivant la formule indiquée à l’article ter de l’article ci-après » (décret du 15 décembre 1916).
« Les composés arsenicaux destinés à la destruction des parasites nuisibles à l’agriculture ne peuvent être délivrés ou employés pour cet usage qu’à l’état de mélange avec des dénaturants d’après la formule suivante • produits arsenicaux insolubles 1 000 g • pyridine ou phénol brut ou nitrobenzine : 20 g • vert sulfoconjugué : 2 g », mélange devant être tout à fait homogène. De plus, pour limiter les risques de détournement, le gouvernement impose que tout commerce de préparations arsenicales doit « avoir un registre coté et paraphé par le Maire ou le Commissaire de police. Toute préparation arsenicale doit être inscrite sur ledit registre »[22].

  • Durant la Seconde Guerre mondiale (octobre 1943), la réglementation s'intéresse à l’arsenic dans les raticides et taupicides, dans lesquels l'arsenic sera peu à peu remplacé par des anticoagulants, de la strychnine, des anti-vitamines K ou des sels de thallium en mélange avec divers ingrédients.
  • En 1973, un décret interdit en France tous les herbicides arsenicaux, mais ils restent très utilisés aux États-Unis.

Toxicologie

Facteurs de toxicité

La toxicité de l’arsenic[23] dépend de sa nature chimique : l'arsenic inorganique est beaucoup plus toxique que l'« arsenic organique ».

- Il est dit « inorganique » sous sa forme pure ou quand il est lié à l’oxygène, au chlore ou au soufre. Il est alors très dangereux, même à faible dose, surtout en cas d’exposition répétée.
- Il est dit « organique » quand il est chimiquement lié au carbone ou à l'hydrogène. Sous cette forme il est toxique à forte dose, et nécessaire à faible dose ; c'est un « ultra oligo-élément » essentiel pour l’être humain, le poulet, la chèvre, le porc et quelques autres espèces.
Les besoins pour l’homme ont été évalués entre 10 et 20 µg par jour. Ils sont largement couverts par l’alimentation[24],[25] (Exemple de l'adage de Paracelse sur les poisons).
Attention, dans l'organisme (d'un poulet par exemple), une partie de l'arsenic organique peut être transformé en arsenic inorganique. De même dans le sol.

Son niveau de toxicité dépend aussi de son degré d’oxydation : As(O) > As(III) > As(V)[26].

Effets biochimiques majeurs de l'arsenic

  • Il découple la « chaîne respiratoire » en se substituant au phosphore (dans le phosphate, dans la réaction de formation de l’ATP) ;
  • les protéines coagulent quand la concentration en arsenic inorganique est forte : réaction arsenic/liens sulfures ou réaction arsenic/site actif ;
  • il se complexe avec les groupes sulfhydryles des enzymes ;
  • c'est un perturbateur endocrinien ;
  • il perturbe aussi la différentiation cellulaire[27], ce qui contribue à ses propriétés cancérogènes[28].

Toxicocinétique et métabolisation

Son degré d'absorption et de rétention (cinétique) par l'organisme, ainsi que sa modification (métabolisation) dans l'organisme vont fortement dépendre[29] :

  • de sa forme chimique, autrement dit de sa spéciation (espèce chimique) ; organique ou minérale)
  • de sa valence (l'arsenic est souvent trivalent ou pentavalent dans l'environnement industriel)
  • de sa forme physique (vapeur, nanoparticule, aérosol, particules, poussière…) ou de sa granulométrie voire de la forme du fragment s'il s'agit d'un morceau d'arsenic ou de ses composés.
  • de la voie d'incorporation ; sa métabolisation et son élimination ou transfert vers certains organes se feront différemment selon la voie d'incorporation (orale, pulmonaire, percutanée...).
    À titre d'exemple, en moyenne et dans un milieu de travail exposé à ce risque, 80 % environ de l'arsenic ingéré passe dans le sang contre 40 à 60 % de l'arsenic inhalé ; sous forme de poussières et vapeurs[29]. Une faible contamination percutanée existe aussi[29].

Distribution : elle se fait rapidement, dès que l'arsenic a pénétré l'organisme. Ce dernier se fixe aux protéines et tend à s'accumuler dans le foie, la peau, les phanères et les poumons (où il peut être trouvé longtemps après la contamination alors que sa demi-vie sanguine, triphasique, est de 2-3 heures, 30 heures et 200 heures[29].

Métabolisation : elle varie selon l'espèce chimique. Par exemple, l'arsenic pentavalent est métabolisé en arsenic trivalent, qui sera méthylé (méthylation oxydative avec formation d'acide monométhylarsonique (MMA). Ce MMA trivalent et hautement toxique sera ensuite transformé en acide diméthylarsinique (DMA) pentavalent et peu toxique.
En termes de médecine du travail, les métabolites recherchées dans les analyses d'urine sont généralement l'Arsénite de cuivre ; l'Arsénite de sodium ; le Pentoxyde de diarsenic ; le Trichlorure d'arsenic et le Trioxyde de diarsenic[29].

Demi-vie des métabolites : Elle varie de 2 à 6 jours (selon l'espèce chimique de départ).

Excrétion : 70 % des composés arséniaux inorganiques absorbés sont éliminés dans les urines. La moitié de l'arsenic est ainsi éliminé en 48 heures et 90 % en six jours[29]. Il l'est sous forme de dérivés monométhylés (et notamment sous forme d'acide monométhylarsonique ; 25 % du total environ), de dérivés diméthylés (acide diméthylarsinique pour 50 % environ ) et sous forme inchangée pour le reste[29].
La bile transfère aussi de l'arsenic vers l'intestin.
Comme dans le cas du plomb et du mercure, le réseau sanguin en exporte aussi vers les phanères (poils, cheveux où il persiste jusqu'à leur chute et au delà)[29].

Comme pour le plomb ou d'autres toxiques, il existe des différences interindividuelles de métabolisation[29], liées à la santé, l'âge et le sexe de l'individu, sans doute sur des bases au moins en partie génétiques.

Intoxication aiguë

Article détaillé : Intoxication à l'arsenic.

Elle se traduit par des symptômes immédiats, dont des vomissements, des douleurs œsophagiennes et abdominales et des diarrhées sanguinolentes (pouvant évoquer le choléra), entraînant le collapsus et mort.

intoxication par exposition chronique

Article détaillé : Intoxication à l'arsenic.

L’arsénicisme[30] est l'exposition à de petites doses d'arsenic (via une eau de boisson polluée par exemple[31]). Ses symptômes sont la mélanodermie, l'hyperkératose des mains et des pieds, l'alopécie et une polynévrite douloureuse, la striure des ongles.
Il est un facteur de risque de :

Les premières manifestations visibles sont généralement cutanées, avec une augmentation de la pigmentation. Le cancer survient plus tardivement et peut mettre plus de 10 ans à apparaître.

L’absorption d’arsenic par la peau ne présenterait paradoxalement apparemment pas de risque pour la santé[37].

L’arsenic est souvent employé comme poison, d’où le titre Arsenic et vieilles dentelles. Certains chercheurs supposent que Napoléon Ier aurait été empoisonné à l’arsenic, en raison de la forte concentration en arsenic dans ses cheveux (l'arsenic tend à s'accumuler dans cette partie du corps), cependant, l'arsenic était aussi utilisé à cette époque comme agent de conservation, d'où les doutes à propos de cet empoisonnement[37] ; diverses affaires judiciaires ont été liées à l'empoisonnement à l'arsenic, notamment l'affaire Marie Lafarge et l'affaire Marie Besnard.

Perturbation endocrinienne

L'arsenic, est aussi un puissant perturbateur endocrinien[38],[39],[40].. Ses effets sur la santé sont documentés chez l'homme à des teneurs aussi faibles que 10 à 50 ppb, et à des doses bien plus faibles en culture cellulaire et sur le modèle animal en laboratoire, ce qui en fait un contaminant préoccupant de l'eau potable et de l'environnement dans certaines régions du monde[38].

Il perturbe les récepteurs stéroïdes des androgènes, de la progestérone, de minéralocorticoïdes et glucocorticoïdes, ainsi que la régulation des gènes à des taux aussi bas que 0,01 microM (environ 0,7 ppb)[38]. Très faibles doses renforcées transcription du gène de l'hormone de médiation, tandis que légèrement plus élevé mais les doses non cytotoxiques étaient encore suppressive ; in vivo et dans les cultures cellulaires[38]. Ce pourrait être l'une des explications de ses propriétés cancérigènes[38].

Écotoxicologie

L'arsenic est un oligo-élément à très faible dose, et certains organismes (champignons ou levures telles que Saccharomyces [41] et bactéries notamment, mais aussi certaines plantes) disposent de mécanismes d'adaptation à sa toxicité à faible dose[42],[43]. Mais dans l'environnement – où il est parfois un contaminant naturel des nappes phréatiques, au Bangladesh par exemple[44]– on le considère comme un polluant au-delà de seuils d'écotoxicité, qui varient selon sa forme chimique et la nature des sols (la teneur du sol en humus et en fer contrôlent fortement sa biodisponibilité)[45],[46]. De plus, la toxicité de l'arsenic est liée à sa biodisponibilité et à sa bioaccumulation, deux facteurs qui dépendent du contexte pédologique, mais aussi de la spéciation de l'arsenic[47]. Comme pour d'autres toxiques tels que le mercure, cette spéciation est dans l'environnement réel très complexe (pour ses deux grandes formes ; organiques et inorganiques), en raison d'interconversions possibles et fréquentes entre les espèces chimiques, contrôlées par des processus à la fois biotiques et abiotiques[48].

Son caractère de perturbateur endocrinien est également démontré sur le modèle animal, mais avec des conséquences et niveaux d'effets mal évalués au niveau écosystémiques.

Origines et biodisponibilité

Elles sont liées au contexte et aux processus biogéochimiques et géochimiques[49], Son origine peut être naturelle, il est alors souvent associé à l'or (Au), l'argent (Ag), le cuivre (Cu) et le sélénium (Se) en particulier[50],[48]), mais la plupart du temps sa présence à forte dose dans les sédiments ou le sol a une origine industrielle (mines, métallurgie, production de pesticides) ou agro-industrielle (pesticides arséniés massivement utilisés sur les rizières[48], les vergers[48], les cultures de coton[48], les golfs[51]).

  • L'arsenic est ainsi parfois très présent dans les sols agricoles, voire dans certains jardins et vergers anciens, à la suite de son utilisation massive par plusieurs dizaines de marques de pesticides.
    Ainsi, aux États-Unis, une étude faite dans l'État du New Jersey, basée sur les données publiquement disponibles au milieu des années 1990[46] a cherché à évaluer les quantités d'arséniates de plomb et de calcium épandus sur terrains de golf, gazons et champs de l'État du New Jersey. Les quantités épandues ont pu être estimés à 22 226 tonnes pour l'arséniate de plomb et 8 165 tonnes pour l'arséniate de calcium en 80 ans (de 1900 à 1980) ; soit un total cumulé équivalent à environ 6 804 tonnes d'arsenic pur pour cette période, ce qui a pu expliquer les teneurs élevées de plomb et d'arsenic des sols de cet État. Les auteurs de l'étude rappellent cependant que des évaluations de l'exposition humaine nécessitent que des données sur la consommation locale en ces pesticides soient rendues publiques[46]. Il peut nous affecter via une contamination des aliments, ou via la pollution de nappes phréatiques, constatée notamment localement en Amérique du Nord, ou massivement en Asie du Sud-Est dans de grandes zones de culture du riz (Ouest du Bengale, Bangladesh et Viet-nam où au moins 10 millions de personnes sont exposées à des taux d'arsenic dans l'eau dépassant les seuils de toxicité[52].) ; jusqu'à un million de puits creusés dans les dépôts alluviaux du Gange pourraient être contaminés par l'arsenic, avec des taux atteignant localement 1 000 mg/litre au Bangladesh et au Bengale occidental et 3 000 µg/litre au Viêt Nam ; l'irrigation du riz par une eau contaminée peut le contaminer[53],[54],[55],[56],[57].

Une des molécules actives très utilisées est le méthanearséniate monosodique (n° CAS:2163-80-6) (MSMA, épandu sur le coton pour le défanage chimique en pré-récolte, et sur les terrains de golf notamment). Cette molécule, de même que le méthanearséniate disodique a remplacé l'arséniate de plomb[58] et l'arséniate de calcium[46] trop toxiques. C'est une molécule à la fois fongicide, désherbante et insecticide, très utilisée aux États-Unis (1 800 tonnes/an) sur les champs de coton[59] et les golfs[51].

  • En Amérique du Nord, il a aussi été localement très utilisé en forêt pour traiter les résineux contre les invasions de scolytes, peut-être maladroitement, car il contribue à attirer les scolytes et à empoisonner leurs prédateurs.
  • Il s'agit parfois d'une séquelle de guerre. On a ainsi trouvé en Belgique en plein champ en lisière d'une zone forestière un site très pollué par le démantèlement après-guerre de munitions chimiques[60]. De même a-t-on trouvé jusqu'à plus de 100 mg·kg-1 d'arsenic dans le sol et jusqu'à plus de 1 000 μg·L-1 en pleine forêt de Verdun sur un ancien site de démantèlement de munitions de la Première Guerre mondiale. Une entreprise y avait brûlé durant la reconstruction le contenu chimique de plus de 200 000 obus chimiques allemands contenant notamment du chlorure de diphénylarsine et du cyanure de diphénylarsine)[61].

Tous ces usages sont sources de pollution durable du sol et de l'eau et des biotopes, dont la gravité pour la santé et les écosystèmes est encore discutée. Parce qu'il a été très utilisé comme pesticide et qu'il ne se dégrade pas, l'arsenic serait devenu le second polluant le plus préoccupant dans les sols aux États-Unis[62].

Chez les animaux

Hautement toxique autant pour l'homme que pour l'animal, que ce soit à forte dose ou à faible dose, l'effet reste le même. Ingéré dans de la nourriture, l'animal ne fera aucune différence et décédera dans les 12 heures qui suivent.

Chez les végétaux

Des pollutions par l'arsenic sont fréquentes dans les zones minières[63] où il peut venir renforcer la toxicité d'autres contaminants (mercure autour des anciennes mines de mercure par exemple[64]). On le trouve aussi dans et autour de certaines zones industrielles où il peut polluer les sols et contaminer les cultures alimentaires et les animaux consommés par l'homme.

Au-delà d'un certain seuil de phytotoxicité[65] l'arsenic, par des processus encore incomplètement compris[66], modifie le métabolisme, inhibe la croissance, puis tue les plantes, monocotylédones comme dicotylédones[65].

Les plantes accumulent à la fois des formes organiques et inorganiques de l'arsenic, mais on ne sait pas encore clairement si elles peuvent ou non transformer des formes inorganiques en formes organiques. On sait qu'une complexation par la phytochélatine est utilisée par un grand nombre d'espèces végétales pour se détoxifier des formes inorganiques et potentiellement d'espèces organiques de l'arsenic[48]. Certains taxons ou variétés ont évolué en développant des résistances aux arséniates. S'il est connu depuis longtemps que l'arsénite et l'arséniate ont une action toxique par réaction avec des groupes-SH et en entrant en compétition avec le phosphate dans le métabolisme cellulaire, on a aussi montré (2002) que le stress oxydant causée par la réduction et l'oxydation cellulaire doit aussi être considéré comme une des explications de la toxicité de ces ions[48].

Au contraire de ce qui se passe pour les animaux, ce sont les formes non organiques de l'arsenic qui sont les plus toxiques pour les plantes, mais avec de fortes différences selon le type de sol[65]. Ces différences selon le sol sont expliquées par une biodisponibilité de l'arsenic liée à sa spéciation chimique et à son degré d'adsorption sur l'argile ou les complexes argilo-humiques ou la matière organique du sol. La marge est parfois très étroite entre la teneur naturelle du fond géochimique et le niveau toxique pour la plupart des plantes[65].
Par exemple, l'arsenic inorganique (métalloïde) est 5 fois plus toxique dans les sables et les limons (moyenne géométrique (MG) des seuils de phytotoxicité signalés par la littérature 40 mg/kg) que dans les sols argileux (où la MG passe à 200 mg/kg)[65], ce qui explique qu'il n'y a pas de norme sol pour l'arsenic, car une norme pour l'arsenic dans les sols devrait être adaptée au type de sol[65], ce qui rendrait difficile son application.

  • Certaines plantes (telles les fougères Pityrogramma calomelanos[67] ou Pteris vittata[68] ou Pteris cretica[69] (proposées pour la phytoremédiation) ont développé une certaine tolérance aux désherbants à base de dérivés organiques d'arsenic ; en réduisant l'arséniate en arsenite, et en translocalisant les toxines vers les parties aériennes (avec stockage vacuolaire)[70]. Ainsi, sur un sol contenant 97 ppm d'arsenic, les feuilles de P. Vittata (plante hyperaccumulatrice) peuvent (après 20 jours de croissance) en bioaccumuler 7 000 ppm[71].
  • Sur certains terrils et crassiers miniers riches en arsenic, certaines souches d'herbacées (« métallotolérantes » ou « métallophytes »), Agrostis tenuis notamment, survivent à des taux d'arsenic qui tueraient la plupart des plantes. Elles survivent à condition qu'il soit sous forme d'arséniate et non d'arsénite [72],[73] et dans ce cas, l'arséniate est la forme la plus lixiviable de l'arsenic.
  • En milieu aride, une Parkinsonia (Parkinsonia Florida) bioconcentre l'arsenic (deux fois mieux -dans ses racines - quand elles a poussé dans un sol sableux que dans un sol limoneux). Comme elle peut être cultivée, elle a été proposée pour la phytoremédiation de l'arsenic en région semi-arides[74].
  • À Löcknitz, Allemagne, où persiste dans le sol une pollution qui est une séquelle de toxiques de combat arséniés manipulés durant la Seconde Guerre mondiale, des chercheurs ont montré que certaines plantes peuvent absorber des quantités significatives d'arsenic sans en mourir, pouvant ensuite contaminer le gibier ou le bétail. C'est le cas par exemple de la houlque laineuse (Holcus lanatus L.), une herbacée commune en Europe. Sur ce même site, des champignons prélevés sur des sols fortement contaminés ont montré des teneurs de 0,12 mg·kg-1[75].
  • Des enjeux de santé environnementale forts existent car certaines plantes[76] dont en particulier le riz[77] peuvent bioaccumuler des quantités significatives d'arsenic[78] quand elles poussent dans de l'eau polluée, ce qui arrive facilement en aval des champs de coton. Les tomates[79], les haricots et de nombreuses autres plantes comestibles sont aussi concernées.
    Certains organismes marins, dont algues peuvent aussi bioconcentrer des quantités significatives d'arsenic sans en mourir[80]. Le cycle et la spéciation de l'arsenic a été étudié pour certains légumes, dont la carotte[81].

Dans le sol

Pratiquement toutes les formes de vie, dont dans le sol[82] – sauf bactérienne extrêmophiles peut-être – semblent sensibles à l'arsenic, surtout à ses formes inorganiques. Certains champignons microscopiques le captent et pourraient, quand ils sont symbiotes de certaines plantes faciliter ou au contraire (selon les cas) freiner les transferts d'arsenic du sol aux plantes[83], notamment dans les métallophytes[84], ou au contraire le bloquer hors du système racinaire dans le sol, semble-t-il via une protéine (la glomaline) [85], que certains auteurs préconisent de tester pour dépolluer des sols pollués par des métaux[85]. C'est ainsi que la houlque laineuse ou quelques autres espèces résistent à des sols pollués par l'arsenic[86].

Une équipe de l'Institut d'Astrobiologie de la NASA a publié un article controversé affirmant que la bactérie extrémophile (GFAJ-1) avait la capacité d'intégrer l'arsenic dans son organisme (y compris dans son ADN) à la place du phosphore qui est son analogue chimique (proche voisin dans le tableau de Mendeleiev) [87]. Cette découverte a cependant été invalide par une étude de 2012 [88], qui a démontré (1) que cette souche ne pouvait survivre sans apport de phosphate, même en présence d'arsenic ; (2) que l'ADN de GFAJ-1 ne contenait que des traces d'arsenate, qui de plus n'étaient pas liées de façon covalente.

  • l'écotoxicité d'un environnement enrichi en arsenic semble pouvoir être réduite par une forte teneur en oxyde de fer ou un apport de zéolite associés à un apport important en matière organique du sol[89].
  • Un ajout de compost amendé avec de la zéolite et/ou d'oxyde de fer (jusqu'à 20 % p/p) a été testé sur un sol fortement contaminé par l'arsenic (34 470 mg/kg de sol). La biodisponibilité de l'arsenic a ensuite été déterminée selon le taux d'arsenic absorbé par du ray-grass (Lolium perenne L.) récolté sur ce sol (cultivé sous serre). Les taux d'arsenic dans le ray-grass ont ainsi été réduits à 2 mg/kg (poids sec) que ce soit avec 15 % de compost comprenant 5 % d'oxyde de fer ou avec 15 % de compost enrichi de 5 % de zéolite[89]. Dans les deux cas, les plantes ont absorbé moins de 0,01 % de la teneur totale en arsenic du sol. Dans le sol enrichi en ces compost, la fraction soluble de l'arsenic a été réduite de 10 à 37 % et l'arsenic s'est redistribué principalement dans la matrice de fer et d'oxygène des échantillons traités[89].
  • Il est parfois même présent dans les prairies[90], à la suite de retombées aériennes, d'apports d'effluents ou de ruissellement, ou enfin à la suite de l'utilisation antérieure de prairies pour le traitement des bois destinés à faire des piquets ou poteaux. Une étude néozélandaises a ainsi porté sur 50 échantillons de sols de prairies permanentes, collectés près de Levin, en 1989. Ces prairies à raygrass (Lolium perenne) et trèfle rampant ( trifolium repens avaient été diversement polluées par trois métaux (19 à 835 mg/kg de cuivre, 47 à 739 mg/kg de chrome, et 12 à 790 mg/kg d'arsenic dans les cinq premiers centimètres du sol), à la suite du traitement de bois de pin ( pinus radiata).
    Les analyses de sol ont montré que les teneurs en Cu, Cr, et As restaient corrélées entre elles, et qu'elles diminuaient avec la profondeur (mesures faites à 30 cm)[90].
    Dans des parcelles moyennement à hautement contaminées, du coton enfoui ne se décomposait presque pas, preuve d'une inhibition de l'activité des décomposeurs. Un autre indice était la disparition totale des lombrics (Lumbricus rosea et Aporrectodea rubellus) dans les parcelles moyennement à très contaminés. Ailleurs on n'a pas mis en évidence d'accumulation particulière de métaux lourds dans les tissus de vers de terre[90].
    Le sol était plus compacté, et donc asphyxiant et moins drainant là où les lombricidés avaient disparu[90].
    Une présence plus importante d'Enchytréides (petits vers translucides habituellement associés aux sols asphyxiants, acides et pauvres) et de nématodes a été constatée dans les parcelles faiblement contaminées. La diversité des nématodes était plus grande à faible (0-5 cm) ou moyenne (5-10 cm) profondeur que dans les parcelles témoins ou celles très contaminées[90].
    La proportion de « ravageurs » augmentait avec la contamination.
    La respiration du sols diminuait sur les sols contaminés[90].
    La contamination réduisait la nitrification, cependant la totalité de l'azote minéral était transformé en nitrates après 14 jours[90].
    L'activité Sulfatase a été l'activité enzymatique la plus réduite par les fortes contaminations. À 100 mg/kg, le Cu, Cr et As n'ont causé qu'une faible inhibition de l'activité biologique globale du sol. Des effets plus délétères sur la vie du sol étaient observés à 400 et 800 mg/kg[90]. Dans le cas présent (où les apports en métaux ont cessé), les effets globaux sur la production fourragère ont semblé ne pas justifier une dépollution des site[90].
  • Dans des conditions anoxiques et réductrices (remontée de nappe ou inondation notamment), de l'arsenic pur peut être libéré des formes complexées ou organiques[91]. Dans les rizières il semble pouvoir être un facteur de stérilité du riz[92]

Synergies

Elles sont mal connues, mais elles existent.

  • Par exemple, une exposition à l'arsenic seul ne semble pas avoir d'effet mutagène sur l'organisme, mais associée à des radiations UV à longueur d'ondes courtes, l'arsenic agit comme un promoteur de tumeur dans le processus de carcinogénèse[93].

Cinétique environnementale

La cinétique de l'arsenic dans l'environnement varie selon le contexte pédogéologique, l'acidité des eaux lixiviantes, et sa spéciation.

Habituellement, l’arsenic est dispersé et se retrouve en faible quantité dans l’environnement. Les concentrations habituelles sont :

  • dans les sols : entre 2 et 15 mg·L-1,
  • dans l’eau : moins de 10 μg·L-1,
  • dans les aliments : moins de 0,1 mg·kg-1,
  • dans l’air : entre 0,005 et 0,1 mg·m-3.

Les activités minières (extraction du plomb, zinc argent mais aussi du fer[94] sont des sources de pollution par l'arsenic), la lixiviation et le ruissellement[95] sont contrôlés par de nombreux facteurs.
À titre d'exemple[95], en mésocosme de laboratoire de 0,9 m3, incluant 200 litres d'eau, après 4 mois de lixiviation d'un sol pollué par un pesticide arsenical, régulièrement arrosé, 0,6 % de l'arsenic total du sol (40 mg) a été relargué dans l'eau. Sur cette quantité relarguée, 7,5 % étaient en solution dans la colonne d'eau, 44 % étaient dans les sédiments peu profonds et 48,5 % plus profondément enfouis dans le sédiment. Dans la nature, le courant, la bioturbation et la bioconcentration peuvent modifier la cinétique de cet arsenic lessivé. Ici, différentes formes d'arsenic ; arsenite [As (III)], arséniate de [As (V)], acide monométhylarsonique (AMMA) et acide diméthylarsinique (DMAA), ont été recherchés dans l'eau lixiviée et dans l'eau interstitielle des sédiments[95]. Seul l'arséniate a été lessivé dans le sol. Dans l'eau du mésocosme il était l'espèce dissoute prédominante, mais du DMAA et des espèces particulaires ont aussi été détectés. Dans les sédiments superficiels, l'arséniate était ici encore l'espèce la plus abondante avec un peu de DMAA, alors que dans les sédiments profonds l'arsénite était prédominant[95].

Risques alimentaires

En Europe, l'une des sources alimentaires peut être le riz provenant de zones riches en arsenic, s'il est consommé abondamment. En mai 2013, l’administration vétérinaire et alimentaire du Danemark (DVFA) a ainsi recommandé de ne pas donner trop de produits à base de riz aux enfants, en raison de leur teneur élevée en arsenic [96], de manière à ne pas dépasser les doses jugées dangereuses pour la santé par l'autorité européenne de sécurité des aliments (Efsa) qui a en 2009 modifié son évaluation de dose hebdomadaire tolérable (DHT) la portant à 15 microgrammes par kilogramme (µg/kg) de poids corporel dose à partir de laquelle de premiers effets apparaissent pour la santé[97].

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Le cas des golfs

Les organoarséniés actuellement utilisés dans les golfs ne sont pas réputés très toxiques pour l’homme ou les animaux à sang chaud, mais leur décomposition dans l'environnement peut parfois produire des sous-produits arsenicaux inorganiques hautement toxiques, et éventuellement susceptibles de bioaccumulation ou bioconcentration…
L'association golfique USGA a sponsorisé une étude visant à modéliser le devenir dans le sol et l'eau d’infiltration des différentes formes (« espèces ») d'arsenic provenant du méthanearséniate monosodique (MSMA) notamment dans la zone racinaire du gazon. Pour cela un équivalent gazon de golf a été semé et entretenu par l’Université de Floride[98] et des lysimètres ont permis d'y mesurer la quantité d’eau percolant au travers des racines du gazon et dans le sol, ainsi que la quantité de nitrate et de MSMA lessivés au passage, (avec évaluation de l'arsenic total et de sa spéciation). Il était intéressant d'évaluer les flux de nitrates en même temps que ceux d'arsenic, car l'arsenic (sous forme d'arsenite par exemple) agit synergiquement avec l’azote dans certains processus toxiques et d’acidification[99] Les résultats ont confirmé que comme dans les sols naturels ou agricoles, la composition du substrat (proportion de tourbe, argile et sable) influence fortement la mobilité et la lixiviation de l’arsenic[95], différemment selon ses espèces. Quatre produits de dégradation du MSMA étaient attendus. Ils ont été recherchés et trouvés dans les lysimètres ; l'arsénite (AsIII), l'arséniate (ASV), l'acide monométhylarsinique (MMAA) et l’acide diméthylarsinique (DMAA).

Articles détaillés : Arsine, méthanearséniate monosodique, méthanearséniate disodique et arséniate de plomb.

Normes

L’OMS, l’EPA (Environmental Protection Agency), Santé Canada, la France (en 2003) ou encore l’UE ont fixé la limite de concentration maximum de l’arsenic dans l’eau à 0,01 mg·L-1 (10 µg/L[100]) tandis que le règlement sur la qualité de l’eau potable du Québec datant de 2001 fixe la limite à 0,025 mg·L-1 et le Bangladesh et l’Inde fixent la limite à 0,05 mg·L-1.

Cette limite ne s'applique pas en France aux eaux minérales[101] mais uniquement à l'eau du robinet et aux eaux de source, de fait l'information sur la quantité d'arsenic n'apparait pas non plus sur l'étiquette informative des bouteilles, afin de ne pas porter préjudice à certaines marques inscrites dans le patrimoine national ou local.

Malgré ces normes, certains pays sont encore aujourd’hui souvent au-dessus des limites d’exposition selon l’OMS. Parmi eux, l’Argentine, l’Australie, le Bangladesh, le Chili, la Chine, les États-Unis, la Hongrie, l’Inde, le Mexique, le Pérou et la Thaïlande. Des effets négatifs sur la santé ont été observés au Bangladesh, en Chine, aux États-Unis et en Inde.

Ceci n'empêche pas l'arsenic d'être un oligoélément, mais à très faible dose.

Gisements

L’arsenic est un élément natif ; souvent assez pur, mais pouvant contenir des traces d’antimoine.

C'est aussi est élément perturbateur occasionnellement retrouvé dans les gisements aurifères. Il est considéré comme un ennemi par les métallurgistes. Plusieurs compagnies minières le fuient, mais les plus courageuses et tenaces en sont récompensées. L'emploi de main-d'œuvre extrêmement compétente peut compenser l'apport négatif de cet élément.

Une expertise dans l'extraction de tellures profondes aux côtés de géologues de haut niveau s'avère un atout non négligeable pour la compagnie exploitant le gisement.

Les principaux minerais d’arsenic sont le réalgar AsS (« arsenic rouge ») et l’orpiment As2S3 (« arsenic jaune ») ; l’arsenic est également présent dans de nombreux autres minéraux, particulièrement les arséniures, les arséniates, quelques sulfosels (alloclasite, cobaltite, énargite, lautite, luzonite, pearcéite, proustite).

Flux naturels

Le cycle de l’arsenic est mal connu, mais on estime que les bactéries terrestres produisent environ 26 000 tonnes/an d’arsenic méthylé volatil aboutissant à l’océan. S’y ajoutent 17 000 tonnes/an émises par les volcans et 2 000 tonnes/an environ issues de l’érosion éolienne des sols. Les sédiments marins en piègent une partie, qui durant un certain temps restera toutefois biodisponible. Ces flux sont à comparer à la production par les activités humaines, qui étaient estimées dans les années 1990 à environ 30 000 tonnes/an dans le monde.

Une faible quantité d’arsenic est présente dans tous les organismes marins. Pour des raisons encore mal comprises, les invertébrés et en particulier les mollusques bivalves (moules, huîtres, coquilles Saint-Jacques) de pleine mer sont souvent plus contaminés (10 à 30 μg·L-1 en général) que ceux qui vivent dans les estuaires. Des pics de pollution marine peuvent être constatés, par exemple autour des sites de munitions immergées en mer Baltique.

Des taux élevés (par exemple 2 739 μg·L-1 chez le polychète Tharyx marioni sont constatés dans les zones très polluées. Chez les poissons, des concentrations de 5 à 100 μg·L-1 sont courantes, plus faibles chez les espèces consommant du plancton (bar, maquereau, hareng) (5 à 20 μg·L-1) et plus élevées chez les poissons du sommet du réseau trophique (130 et 230 μg·L-1 respectivement pour le congre et la roussette).
Les teneurs des poissons plats (plie, sole, flet) variaient de 10 à 60 μg·L-1 en France dans les années 1990[102].

Utilisations anciennes ou contemporaines

L’arsenic a été testé ou est utilisé dans certains médicaments de l’Antiquité (voir par exemple solution de Fowler, à base d’arsénite) à nos jours.

  • C'est l'agent de l’arsenicage qui consiste à immerger des cuirs et peaux dans une solution d'arséniate de soude pour éliminer les parasites (dermertes, anthrènes) : ces peaux arseniquées n'empêchent pas la prolifération de bactéries de putréfaction[30].
  • Comme poison, au XVIIe siècle l'arsenic va être utilisé sous le nom de « poudre de succession » par un réseau composé essentiellement de femmes de la noblesse dans le but d'accélérer certains héritages par des meurtres[10].
  • Il a été utilisé pour augmenter la toxicité de certaines armes chimiques (dont l'Ypérite), sous forme d’arsine notamment, dès la Première Guerre mondiale.
  • Sous forme d’arséniate de plomb notamment, il a été utilisé comme pesticide, qui a été une source fréquente d’empoisonnement des utilisateurs ou de consommateurs de produits traités. Il continue à polluer l’environnement longtemps après son utilisation, le plomb et l’arsenic n’étant pas biodégradables ni dégradables à échelle humaine de temps.
  • Additionné au plomb, avec un peu d'antimoine, à raison de 5 à 8%, il durcit légèrement la grenaille de plomb des cartouches de chasse (encore autorisées et utilisées en France, hormis dans les zones humides et vers les zones humides où elles sont interdites). Sans cela, les billes de plomb, s'écraserait les unes contre les autres au moment du tir et se déformeraient en perdant de leur énergie cinétique et de leurs qualités balistiques. Il sert aussi de durcisseur au plomb des cartouches munitions de guerre. Dans les deux cas, il freine aussi la formation d’oxyde de plomb.
  • Additionné au mélange plomb-antimoine des électrodes, il améliore le fonctionnement des accumulateurs.
  • Sous forme d’arsine il a été présent dans certaines munitions chimiques de la Première Guerre mondiale et des années qui ont suivi (fabriquées, non utilisées puis démantelées ou jetées en mer).
  • Mélangé avec du cuivre et du chrome (CCA) c’est un produit de traitement du bois (qui lui donne une couleur verdâtre). Bien que controversé en raison de sa toxicité, de sa rémanence et du fait qu’il soit partiellement soluble dans l’eau et les pluies, ce traitement reste autorisé dans la plupart des pays.
  • Il est depuis peu utilisé sur les « tambours » des imprimantes dites « lasers » et des photocopieuses, fax. Pur ou sous forme de séléniure, sa sensibilité à la lumière permet de décharger la tension électrostatique qui va retenir le « toner ».
  • Les alliages composés d’arsenic et de gallium (GaAs) ou d’indium (InAs) donnent des matériaux semi-conducteurs (dits III-V par référence aux colonnes de la table des éléments), utilisés pour la fabrication de cellules photovoltaïques, de diodes électroluminescentes (DEL) et de transistors à très haute fréquence.
    Plus chers et de mise en œuvre plus complexe que le silicium, leur marché reste marginal, mais leur rôle est essentiel en opto-électronique, où les performances du silicium sont moins bonnes.
  • Les insecticides anti-fourmis en contiennent souvent (dimethylarsinate de sodium), bien que l'usage de celui-ci soit interdit dans l'Union Européenne.
  • La roxarsone (commercialisée aux États-Unis sous le nom 3-Nitro®[103]) est un antibiotique organo-arsenié. IL est utilisé depuis les années 1970, (récemment interdit en Europe, mais encore utilisé dans de nombreux pays, dont aux États-Unis comme additif alimentaire dans l'alimentation animale) pour traiter les maladies causées par les coccidies et pour éviter les « troubles de croissance » des porcs et volailles (hormis dans le Maryland où il est interdit depuis 2013[104]). Selon une étude récente, cet arsenic inorganique serait particulièrement concentré dans les poulets industriels traités aux antibiotiques. Le laboratoire Pfizer a annoncé, en 2011, la suspension de la vente[105], mais malgré les protestations d'associations environnementalistes ou de consommateurs, il est encore en 2013 autorisée par la FDA. Les inventeurs de ce produit affirmaient qu'il serait excrété sous la même forme[106]. Mais on a ensuite montré que les oiseaux peuvent métaboliser l'arsenic organique en une forme inorganique beaucoup plus toxique[106]. De plus, alors que les excréments frais de volaille ne contiennent presque que la forme organique de l'arsenic ; une fois dans le sol, les bactéries le transforment en arsenic inorganique très toxique, retrouvé dans les eaux de ruissellement et les sédiments[107]. Les excréments de volailles traités à la roxarsone épandus comme engrais la péninsule de Delmarva ont libéré assez d'arsenic pour polluer le sol au delà des normes fédérales de remédiation (sans toutefois à ce jour affecter la nappe)[107]. Une étude de la FDA a montré que les foies de volailles ayant consommé de médicament contenait plus d'arsenic que ceux d'animaux n'en ayant pas consommé[106]. Pourtant, selon Christopher Loder (porte parole de Pfizer), ce laboratoire n'aurait « pas connaissance de preuves démontrant qu'utiliser des roxarsone est source de risque pour l'environnement ».

Méthodes d’analyse

Plusieurs méthodes existent :

  • quantification de l’arsenic total d’un échantillon ;
  • étude de la spéciation de l’échantillon c’est-à-dire des différentes formes chimiques ou organiques d’arsenic présentes et quantification ;
  • analyse de l’arsenic parmi d’autres métaux, via par exemple l’analyse par fluorescence X…

Analyse des échantillons d’eau

Une bonne méthode d’analyse doit avant tout minimiser les interférences de manière à être suffisamment sensible pour obtenir de bonnes limites de détection et de quantification. Ces limites doivent être inférieures aux normes nationales en vigueur. De plus la méthode doit être validée en termes de domaine de linéarité, de réplicabilité, de répétabilité et de justesse. Il est également important de connaître le taux de récupération pour ajuster les résultats.

Prélèvement et conservation de l’échantillon

L’analyse de l’arsenic étant généralement une analyse de trace il est indispensable de prélever les échantillons dans des contenants préalablement lavés avec de l’acide nitrique ou de l’acide chlorhydrique et rincés à l’eau déminéralisée. Pour garantir la conservation de l’échantillon, celui-ci devra être acidifié et ne pas être en contact avec l’air.

Techniques courantes en laboratoire

Il existe une large gamme de méthodes pour analyser les échantillons liquides contenant l’arsenic. Le choix de la méthode se fait en fonction des limites de détections désirées et de la concentration attendue. Parmi elles :

  • la colorimétrie : peu précise ;
  • la spectrométrie d'absorption atomique de flamme (FAAS) : très interférée et manque de sensibilité ;
  • la spectrométrie d’absorption atomique avec atomisation électrothermique (GF- AAS). La mesure se base sur l’injection directe de l’échantillon dans un tube graphite, chauffé électriquement avec atomisation électrothermique ;
  • la génération d’hydrure suivie d’une détection par spectroscopie d'absorption atomique (HG-AAS) ou par fluorescence atomique (HG-AFS). Dans un premier temps l’As(V) est réduit en As(III) avec de l’iodure de sodium. L’arsenic est ensuite transformé en un arsine volatil sous l’action du borohydride de sodium (NaBH4) en milieu acide. L’arsine formé est ensuite oxydé en arsenic élémentaire dans une cellule chauffée et dosée par spectrophotométrie d’absorption atomique. ;
  • la spectrométrie d'émission atomique dans un plasma d’argon (ICP-AES) (voir Torche à plasma) ;
  • la spectrométrie de masse dans un plasma d’argon (ICP-MS)(voir Torche à plasma). L’échantillon est introduit dans un plasma d’argon, cela permet son ionisation, le spectromètre de masse sépare ensuite les ions en fonction du rapport m/z (masse/charge). Cette méthode comporte de nombreux avantages : étant donné qu’il n’y a qu’un seul isotope stable pour m/z = 75, la détermination de l’arsenic est simple. De plus les limites de détection sont très faibles. Par contre, il y a un problème d’interférences isobariques (voir Torche à plasma) dans les échantillons à concentration élevée en chlorure (présence de ArCl). De plus le coût d’investissement est élevé et l’utilisateur doit être compétent.

Méthodes d’analyse sur site

L’EPA a validé quelques méthodes d’analyse sur site[108].

Les trois premières sont basées sur la génération d’arsine. La mesure se fait par comparaison du changement de couleur de la solution avec les échelles de couleur fournies avec le kit.

  • Peters Engineering As 75 PeCo test kit ;
  • Envitop Ltd. As-Top Water arsenic test kit ;
  • Industrial Test Systems, Inc., QuickT test kit arsenic analysis systems.

Le quatrième kit utilise une méthode voltamétrique.

  • NANO-BAND™ EXPLORER Portable Water Analyzer.

Des analyseurs portables (il existe aussi des appareils de fluorescence X portables, plus coûteux)

Analyse des échantillons de sol

Extraction de l’échantillon

Les échantillons sont généralement préalablement séchés et tamisés. On procède ensuite à leur solubilisation soit par attaque acide sur plaque ou à reflux, soit par attaque acide en micro-onde fermé pour ne rien perdre. Il n’existe cependant pas de méthode normalisée pour l’arsenic dans les sols et sédiments. L’échantillon est alors sous forme liquide et acidifiée.

On peut de même procéder à une analyse directe de l’échantillon sans minéralisation préalable.

Méthodes courantes en laboratoire

  • Mêmes méthodes que pour l’analyse de l’eau après la mise en solution des échantillons.
  • L’activation neutronique instrumentale (INAA) : utilisée comme technique de référence mais nécessitant l’accès à un réacteur nucléaire.
  • La fluorescence X et ses contraintes : préparation des échantillons, étalonnage et prise en compte des effets de matrice.

Spéciation de l’arsenic

Biométhylation : on a montré[109] en microcosmes, mésocosmes[95] et en laboratoire que dans le sol, l'eau, les sédiments ou le tube digestif, les microbes peuvent méthyler ou déméthyler l'arsenic, et transformer des espèces inorganiques de l'arsenic en formes organiques, et inversement[109].

Enjeux : la connaissance de la spéciation de l’arsenic permet de mieux mesurer l’impact et le risque environnemental, car la nature de l'espèce chimique affecte la biodisponibilité, la toxicologie et la mobilité et bioturbation de l’arsenic [110].

Implications analytiques : une analyse physico-chimique complète d'un environnement implique l'identification et quantification de nombreuses espèces. Or celles-ci peuvent assez rapidement évoluer, la stabilité des échantillons est donc importante, du prélèvement à l’analyse. L’extraction de l’arsenic ne doit pas modifier ses formes chimiques. Les techniques d’analyse doivent être sensibles, sélectives et rapides pour éviter la conversion des espèces présentes.

Stabilité de l’échantillon

Elle peut être obtenue en ajoutant un agent chélatant comme l’EDTA (acide éthylène diamine tetra acétique), et en réfrigérant les échantillons (à température ambiante, seules les solutions très concentrées restent stables).

La nature de l’analyse joue aussi sur la stabilité : l’arsenic organique (méthylé) est plus stable que l’arsenic inorganique.

Extraction de l’arsenic

Pour extraire l’arsenic sans modifier ses formes chimiques, il faut un solvant n’interférant pas avec la détection.

Le lessivage des sols permet de se rendre compte de la mobilité de l’arsenic (qui dépend de la composition chimique du sol, du pH, des micro-organismes…). Mais pour extraire rapidement l’arsenic, des solvants forts sont utilisés et ils interfèrent ensuite avec la séparation HPLC.

Techniques de séparation

La Chromatographie en phase liquide à haute performance (CLHP) est la technique la plus souvent utilisée. Ainsi on utilisera la chromatographie de paire d’ions pour séparer les espèces neutres des espèces ioniques (cations ou anions), la chromatographie d’échange d’ions (échange d’anions pour séparer As(III), As(V), MMA, DMA, de cations pour séparer l’arsénobétaïne, l’oxyde triméthylarsine et Me4As+).

La chromatographie d’exclusion peut également être utilisée en tant que technique préparative.

L’électrophorèse capillaire est peu utilisée à cause des interférences dues à la matrice de l’échantillon. Cette technique est utilisée pour l’analyse de standard ou d’échantillons dont la matrice est simple.

Techniques de détection

Les principales techniques utilisées sont :

  • La spectroscopie d'absorption atomique et l’ICP-AES. Ces techniques sont efficaces pour des échantillons très concentrés mais pas assez sensibles pour l’analyse de trace. Il faut alors les combiner avec la génération d’hydrure. La génération d’hydrure est une réaction rapide qui augmente de 10 à 100 fois la sensibilité. Cela permet aussi de supprimer l’effet de matrice de l’échantillon.
  • ICP-MS. Cette technique est ultrasensible et permet d’analyser différents éléments en même temps. De plus le couplage avec l’HPLC est facile et il est possible de mesurer les ratios isotopiques ce qui rend la détermination des espèces plus précise.
  • La spectrométrie de masse avec une source électrospray. Cela permet une analyse directe ou couplée avec HPLC et ajoute le paramètre identification des espèces arséniées en plus de les quantifier. Cela est particulièrement intéressant pour les molécules organiques complexes.

Recherche et développement

  • 2007, France. Un groupe de chercheurs a mis en évidence que la bactérie Herminiimonas arsenicoxydans était capable, non seulement de transformer l’arsenic en une forme moins toxique, mais aussi capable d’isoler cet arsenic dans une matrice de sucres. (Pour rappel, au Bangladesh et en Chine, la concentration en arsenic dans l’eau dépasse les taux recommandés par l’OMS fixés à 0,01 mg·L-1).
  • 2007, France et États-Unis. Par analogie avec le traitement d'une forme de la leucémie aiguë promyélocytaire, où il induit la dégradation d'une oncoprotéine spécifique[111], le trioxyde d'arsenic As2O3 a été utilisé avec succès sur un modèle animal de lupus érythémateux. Des chercheurs pensent pouvoir étendre son application à d'autres maladies auto-immunes[112].
  • 2008 : Thomas Kulp et ses collègues du US Geological Survey, ont trouvé une nouvelle et unique forme de photosynthèse basée sur l’arsenic. Une « bactérie pourpre » et une cyanobactérie découvertes dans le Lac Mono (lac salé) en Californie peuvent vivre sans consommer d’eau libre, en oxydant l'arsénite (forme dissoute d’arsenic) pour en faire de l'arséniate, et ensuite fabriquer des molécules organiques. Une colonie de ces bactéries a pu être cultivée uniquement en présence d’arsénite. Il est possible que des bactéries de ce type ait fait partie des premières bactéries à peupler la Terre primitive[113]. Cette bactérie pourrait être bioindicatrice de sols très pollués par de l'arsenic.
  • 2010 : La NASA découvre une bactérie dans le lac Mono capable de remplacer une des briques élémentaires de la vie, le phosphore, par l'arsenic. Cette annonce a depuis fait l'objet d'une réfutation [114].

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Voir aussi

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Articles connexes

Liens externes

Bases de données toxicologiques

Bibliographie

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1  H     He
2  Li Be   B C N O F Ne
3  Na Mg   Al Si P S Cl Ar
4  K Ca   Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5  Rb Sr   Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6  Cs Ba   La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7  Fr Ra   Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
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  * 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142  


Métaux
  Alcalins   		  Alcalino-  
terreux 		  Lanthanides     Métaux de  
transition 		Métaux
  pauvres   		  Métal-  
loïdes 		Non-
  métaux   		Halo-
  gènes   		Gaz
  nobles   		Éléments
  non classés  
Actinides
    Superactinides    
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