Terre rare

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1 H     He
2 Li Be   B C N O F Ne
3 Na Mg   Al Si P S Cl Ar
4 K Ca   Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr   Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba
* 		Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra
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* 		Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
  ↓    
 
* 		La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb  
 
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* 		Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No  
Minerai de terre rare (avec une pièce de 1 cent de $ pour la taille).
Quelques terres rares : (dans le sens des aiguilles d'une montre à partir d'en haut à gauche) gadolinium, praséodyme, cérium, lanthane, néodyme et samarium.

Les terres rares sont un groupe de métaux aux propriétés voisines comprenant le scandium 21Sc, l'yttrium 39Y et les quinze lanthanides.

Ces métaux sont, contrairement à ce que suggère leur appellation, assez répandus dans la croûte terrestre, à l'égal de certains métaux usuels. L'abondance du cérium est ainsi d'environ 48 ppm[1], alors que celle du thulium et du lutécium n'est que de 0,5 ppm. Sous forme élémentaire, les terres rares ont un aspect métallique et sont assez tendres, malléables et ductiles. Ces éléments sont chimiquement assez réactifs, surtout à des températures élevées ou lorsqu'ils sont finement divisés.

Leurs propriétés électromagnétiques proviennent de leur configuration électronique avec remplissage progressif de la sous-couche 4f, à l'origine du phénomène appelé contraction des lanthanides.

Il faut attendre le projet Manhattan, dans les années 1940, pour que les terres rares soient purifiées à un niveau industriel, et les années 1970 pour que l’une d'elles, l'yttrium, trouve une application de masse dans la fabrication de luminophores des tubes cathodiques utilisés dans la télévision couleur. Du point de vue de l'économie mondiale, les terres rares font désormais partie des matières premières stratégiques.

Liste, étymologie et utilisations des terres rares

Le tableau suivant donne le numéro atomique, le symbole, le nom, l'étymologie et des utilisations des 17 terres rares.

Le nom d'une terre rare dérive selon le cas :

  • du nom de lieu de la découverte (Ytterby, Scandinavie) ;
  • du nom d'un découvreur (Gadolin, Samarski) ;
  • de la mythologie (Cérès, Prométhée, Thulé) ;
  • des circonstances de la découverte (voir La, Pr, Nd, Dy).
Z Symbole Nom Étymologie Utilisations[2],[3],[4],[5]
21 Sc Scandium du latin Scandia (la Scandinavie). Alliages légers aluminium-scandium : aéronautique militaire ; additif (ScI2) dans les lampes aux halogénures métalliques ; 46Sc : traceur radioactif dans les raffineries.
39 Y Yttrium du village d'Ytterby, en Suède, où le premier minéral de terre rare a été découvert. Lasers : Grenat d'yttrium et d'aluminium (YAG) dopé aux lanthanides[6] (Nd, Ho, Er, Tm, Yb) ; vanadate YVO4 dopé avec Eu : luminophores rouges (TV), dopé avec Nd : lasers, dopé avec Ce3+ : LED GaN ; ampoules fluocompactes ; oxyde mixte de baryum, de cuivre et d'yttrium (YBCO) : supraconducteurs haute température ; zircone cubique stabilisée par l'yttrium (YSZ) : céramiques conductrices réfractaires ; grenat de fer et d'yttrium (YIG) : filtres micro-onde  ; bougies d'allumage ; 90Y : traitement du cancer.
57 La Lanthane du grec λανθάνειν, «caché». Batteries nickel-métal hydrure ; verres d'indice de réfraction élevé et de faible Dispersion ; laser (YLaF) ; verres fluorés ; stockage de l'hydrogène.
58 Ce Cérium de la planète naine Cérès, nommée d'après la déesse romaine de l'agriculture. Agent chimique oxydant ; poudre de polissage du verre (CeO2) ; colorant jaune des verres et des céramiques ; décoloration du verre ; catalyseurs : revêtements de four auto-nettoyants, craquage des hydrocarbures, pots d'échappement ; YAG dopé au Ce : luminophore jaune vert pour les diodes électroluminescentes ; Manchons à incandescence.
59 Pr Praséodyme du grec πράσινος, «vert pâle», et δίδυμος, «jumeau». Aimants permanents (allié à Nd) ; Amplificateurs à fibre ; colorants des verres (vert) et des céramiques (jaune) ; lunettes de soudeur (allié à Nd).
60 Nd Néodyme du grec νεο-, «nouveau» et δίδυμος, «jumeau». Aimants permanents (éoliennes ; petites centrales hydrauliques ; voitures hybrides) ; lasers YAG ; colorant violet des verres et des céramiques ; condensateurs céramique ; lunettes de soudeur (allié à Pr).
61 Pm Prométhium du Titan Prométhée, qui apporta le feu aux mortels. Applications potentielles de 147Pm : peintures lumineuses, batteries nucléaires, source d'énergie pour sonde spatiale.
62 Sm Samarium de l'ingénieur russe des mines Vassili Samarsky-Bykhovets. Aimants permanents (SmCo5) ; lasers à rayons X[7] ; catalyseurs ; capture neutronique ; masers ; 153Sm : radiothérapie.
63 Eu Europium du continent Europe. Luminophores rouges (Eu3+) et bleus (Eu2+) : lampes fluocompactes, écrans renforçateurs pour rayons X, TV ; lasers ; cryptes : sondes biologiques par transfert d'énergie entre molécules fluorescentes ; barres de contrôle (réacteurs nucléaires).
64 Gd Gadolinium de Johan Gadolin, découvreur de l'yttrium en 1794. Lasers ; capture neutronique : réacteurs nucléaires ; agent de contraste en IRM[8] ; Luminophores verts ; écrans renforçateurs pour rayons X ; additif des aciers.
65 Tb Terbium du village d'Ytterby, Suède. Luminophores verts : lampes fluocompactes, écrans renforçateurs pour rayons X, TV ; lasers ; cryptates (voir Eu) ; Terfenol-D (Tb0,3Dy0,7Fe1,9) : magnétostriction, transducteurs.
66 Dy Dysprosium du grec δυσπρόσιτος, «difficile à obtenir». Aimants permanents ; lampes aux halogénures métalliques ; disques durs ; lasers ; Terfenol-D (voir Tb).
67 Ho Holmium du latin Holmia (forme latinisée de Stockholm). Lasers chirurgicaux infrarouges ; colorant rose des verres ; standard de calibration en spectrophotométrie ; Aimants permanents.
68 Er Erbium du village d'Ytterby (Suède). Lasers infrarouges (dentisterie) ; Amplificateurs à fibre ; colorant rose des verres et des céramiques.
69 Tm Thulium de la terre mythologique du Nord, Thulé. Luminophores bleus pour écrans renforçateurs de rayons X ; supraconducteurs haute température ; lasers YAG infrarouges ; 170Tm : curiethérapie, radiographie portable.
70 Yb Ytterbium du village d'Ytterby (Suède). Lasers proche infrarouge ; horloge atomique ; acier inoxydable ; 169Yb : radiographie portable.
71 Lu Lutécium de Lutèce (ancien nom de Paris). Détecteurs en tomographie par émission de positons ; tantalate LuTaO4 hôte de luminophores pour électrons et rayons X.

Les métaux non séparés des terres rares, ou mischmétal, ont des utilisations supplémentaires :

  • ferrocérium des pierres à briquet
  • additifs des aciers (désoxydation, désulfuration)
  • catalyseurs de craquage des hydrocarbures.

Premières découvertes et appellation

Découvertes des terres rares.
Yttrium (1794)

Yttrium



Terbium (1843)



Erbium (1843)
Erbium

Erbium



Thulium (1879)



Holmium (1879)

Holmium



Dysprosium (1886)






Ytterbium (1878)

Ytterbium

Ytterbium



Lutécium (1907)




Scandium (1879)








Cérium (1803)

Cérium


Lanthane (1839)

Lanthane


Didyme (1839)
Didyme

Néodyme (1885)



Praséodyme (1885)



Samarium (1879)

Samarium

Samarium



Europium (1901)





Gadolinium (1880)







Prométhium (1947)


Diagrammes des découvertes des terres rares. Les dates entre parenthèses sont les dates d'annonces des découvertes[9]. Les branches représentent les séparations des éléments à partir d'un ancien (l'un des nouveaux éléments conservant le nom de l'ancien, sauf pour le didyme).

L'aventure débute en 1787, lorsqu'un minéralogiste amateur suédois, lieutenant d'artillerie de son état, Carl Axel Arrhenius, visite les carrières de feldspath d'Ytterby et y découvre un minéral noir qu'il nomme « ytterbite » : un nouvel oxyde est alors identifié qui prendra le nom d'yttria et yttrium pour l'élément qui lui correspond[10]. En 1803, le cérium est identifié indépendamment en Allemagne par Martin Heinrich Klaproth et en Suède par Jöns Jacob Berzelius et Wilhelm Hisinger[11].

Leur nom de terres rares vient du fait qu'on les a découverts à la fin du XVIIIe siècle et au début du XIXe siècle dans des minerais (d'où le nom de « terres », utilisé à l'époque en français, langue des échanges internationaux, pour les oxydes réfractaires au feu) peu courants à cette époque et à l'exploitation commerciale rendue compliquée par le fait que ces minerais étaient éparpillés et les terres difficiles à séparer les unes des autres : « terres rares » signifiait donc « minerais rares »[12]. Cependant, en raison de leurs propriétés géochimiques, ils sont répartis très inégalement à la surface de la Terre, le plus souvent en deçà des concentrations rendant leur exploitation minière économiquement viable.

Comme les terres rares ont des propriétés chimiques très voisines, on les trouve en mélange dans un même minerai et il est difficile de les séparer. Les techniques de séparation par cristallisation fractionnée sont développées par Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran ou Georges Urbain au début du XIXe siècle[13]. La chimie des terres rares est depuis une tradition française : au niveau de la recherche, un laboratoire des terres rares est fondé par Urbain dans les années 1930 à l'École nationale supérieure de chimie de Paris et repris par deux de ses anciens élèves, Paul Job et Félix Trombe, puis un deuxième laboratoire à l'École supérieure de physique et de chimie industrielles de la ville de Paris, repris et dirigé par un de ses élèves Georges Champetier ; au niveau industriel, l'usine de La Rochelle du groupe Rhodia fut la plus grande usine de séparation des terres rares[14].

La Société des produits chimiques des terres rares est fondée en 1919 par Georges Urbain avec le soutien financier du groupe Worms ; elle installe une usine de traitement de monazite à Serquigny[15]. Cette usine est détruite par les bombardements lors de la seconde guerre mondiale[16]. En 1948 la Société des terres rares installe un établissement à La Rochelle qui devient ensuite l'usine Rhodia-Terres rares[17]. La société des terres rares fabrique du nitrate de thorium dans les années 1910-1950[18]. Dans le cadre de l'opération Alsos, les équipes de Samuel Goudsmit perquisitionnent les locaux de la Société des Terres Rares à Paris où ils trouvent des documents attestant du transfert de thorium vers l'Allemagne[19].

Occurrence naturelle

Minéraux

Deux minéraux représentent l'essentiel des réserves mondiales de terres rares :

Les minéraux suivants en contiennent parfois assez comme éléments mineurs ou dans des minerais associés :

  • l'apatite Ca5(PO4)3(F,Cl,OH) ;
  • la chéralite (en) (Ca,Ce)(Th,Ce)(PO4)2 ;
  • l'eudialyte Na15Ca6(Fe,Mn)3Zr3SiO(O,OH,H2O)3(Si3O9)2(Si9O27)2(OH,Cl)2 ;
  • la loparite (Ce,Na,Ca)(Ti,Nb)O3 ;
  • les phosphorites 3Ca3(PO4)2·Ca(OH,F,Cl)2 ;
  • le xénotime (Y,Ln)(PO4) ;
  • la thorite (Th,U)(SiO4) ;
  • les argiles à terres rares (adsorption ionique) ;
  • la monazite secondaire ;
  • les rejets de solutions d'uranium.

Gisements et production

Utilisées depuis longtemps dans les pierres à briquet (travaux de Carl Auer von Welsbach sur un alliage de terres rares, le mischmétal), les terres rares sont difficiles à extraire et doivent attendre le projet Manhattan pour être produites en grande quantité, le chimiste canadien Frank Spedding (en) mettant au point des techniques de séparation par échange d'ions sur résines qui permettent d’obtenir des terres rares à l’état pur[20].

En raison de leurs usages multiples, souvent dans des domaines de haute technologie revêtant une dimension stratégique, les terres rares font l'objet d'une communication restreinte de la part des États, de sorte que les statistiques macroéconomiques à leur sujet demeurent très lacunaires. Les réserves mondiales en oxydes de terres rares étaient estimées par l'Institut d'études géologiques des États-Unis (États-Unis) à 120 millions de tonnes fin 2018, détenues à 37 % par la Chine, devant le Brésil (18 %), le Viêt Nam (18 %), la Russie (10 %), l'Inde (6 %), l'Australie (2,8 %), les États-Unis (1,2 %), etc.[21]. La Chine estime quant à elle détenir seulement 30 % des réserves mondiales de terres rares, bien qu'elle fournisse 90 % des besoins de l'industrie et se penche sur les techniques de recyclage de ces terres rares dans les déchets électroniques[22]. La production mondiale d'oxydes de terres rares de la Chine s'est élevée à environ 120 000 tonnes en 2018 sur une production mondiale de 170 000 tonnes, soit plus de 70 % du total mondial ; l'Australie, deuxième producteur, n'en a extrait que 20 000 tonnes (12 %), les États-Unis 15 000 tonnes (9 %), le Myanmar 5 000 tonnes (3 %), la Russie 2 600 tonnes (1,5 %), etc.[21].

Réserve potentielle

Les réserves de terres rares sont difficiles à évaluer. En juillet 2011, des scientifiques japonais ont annoncé avoir trouvé une nouvelle réserve de terres rares dans les eaux internationales du Pacifique[23] (à 1 850 kilomètres au sud-est de Tokyo), qui pourrait porter le niveau réserve connue actuelle à environ 100 milliards de tonnes, réparties sur 78 sites à des profondeurs de 3 500 à 6 000 mètres[24]. Même si cette découverte est intéressante étant donné la demande grandissante de ces matériaux, l'extraction pose des problèmes environnementaux importants[25] et ne pourrait commencer que vers 2023[26].

En juin 2012, une première expédition a étudié les fonds marins de l'île Minamitori, menée par la JAMSTEC (en).

En janvier 2013, une seconde expédition a suivi[27]. En mars 2013, les chercheurs annoncent que des échantillons de sédiments vaseux prélevés à 5 800 mètres de profondeur présentent une concentration de terres rares vingt à trente fois plus élevée que celle des mines chinoises[28].

En avril 2018, dans la revue Nature, ils estiment que ces gisements représentent sur 2 500 km2 environ 16 millions de tonnes de terres rares, à plus de 5 000 mètres de profondeur ; sur 2 499 km2, le fond recèlerait plus de 16 millions de tonnes d'oxydes de terres rares, soit 780 ans d'approvisionnement mondial en yttrium, 620 ans pour l'europium, 420 ans pour le terbium, et 730 ans pour le dysprosium selon une publication d'avril 2018 dans la revue Scientific Reports[29],[30].

Hégémonie de la production chinoise

Répartition de la production mondiale de terres rares de 1950 à 2000.

Jusqu'en 1948, la plupart des sources de terres rares provenait de dépôts de sable en Inde et au Brésil. Durant les années 1950, l'Afrique du Sud est devenu le principal producteur après la découverte d'immenses veines de terres rares (sous forme de monazite) à Steenkampskraal.

Du fait des conséquences environnementales de l'extraction et du raffinage des terres rares, la plupart des exploitations ont été fermées en particulier dans les pays développés.

Sur les 170 000 tonnes produites en 2018, 70,6 % (120 000 tonnes) l’ont été par la Chine, selon le US Geological Survey. Les autres producteurs — Australie (20 000 tonnes) et États-Unis (15 000 tonnes — sont loin derrière. La Chine dispose de 37 % des réserves mondiales[31].

Pour asseoir son contrôle sur ces minéraux stratégiques, Pékin met en œuvre une politique industrielle de long terme[32], et s'emploie à bousculer le grand jeu géopolitique mondial[33].

Depuis le début des années 2000, les mines indiennes et brésiliennes produisent toujours quelques concentrés de terres rares, mais ont été surpassées par la production chinoise qui assurait, au début des années 2010, 95 % de l'offre de terres rares[34],[35]. Les États-Unis et l'Australie disposent de réserves importantes (15 et 5 % respectivement), mais ont cessé de les exploiter en raison des prix très concurrentiels de la Chine et des inquiétudes environnementales[36].

Cette prépondérance inquiète les pays occidentaux, qui cherchent à diversifier leur approvisionnement, d'autant plus que la Chine a annoncé le vouloir réduire ses quotas d'exportation à 35 000 tonnes par an (sur une production de 110 000 tonnes) dès 2010. L'argumentation justifiant cette décision porte sur la volonté de préserver des ressources rares et l'environnement. En effet, le ministère chinois du Commerce a récemment affirmé que les réserves de terres rares du pays avaient chuté de 37 % entre 1996 et 2003[37]. Mais ces mesures visent surtout à satisfaire sa demande interne, en forte croissance. De 2006 à 2010, la Chine a réduit ses quotas d'exportation de 5 % à 10 % par an, et la production a été limitée de peur que ses réserves ne s'épuisent d'ici quinze ans[36].

Toute la gamme des terres rares est extraite par la Chine principalement en Mongolie-Intérieure comme le dépôt de Bayan Obo, dans le district minier de Baiyun. On trouve aussi des terres rares sur le plateau tibétain[38]. Les mines illégales sont répandues dans la campagne chinoise et souvent liées à des pollutions des eaux environnantes. La Chine annonce qu'elle réduira ses exportations et sa production de Terres rares de 10 % pour 2011 pour des « questions environnementales »[39]. Après une plainte déposée par l'Union européenne, les États-Unis et le Mexique à la fin de 2009, l'OMC condamne le la Chine à mettre un terme aux quotas imposés pour les terres rares[40],[41].

L'impact de l'exploitation des terres rares sur l'environnement a des conséquences sociales majeures en Chine et le gouvernement essaye de mieux rentabiliser son monopole pour en équilibrer les effets néfastes et pour mettre en place les processus coûteux permettant de réduire l'impact environnemental. Pékin instaure des quotas sévères depuis 2005, et réduit ses exportations de 5 à 10 % par an. Officiellement, en Chine les bénéfices financiers liés à l'exploitation des terres rares ne couvrent pas le coût du désastre écologique : « Ce qui est frappant, c'est que ce chiffre a largement dépassé les bénéfices de l'extraction de terres rares. À la fin de 2011, les 51 entreprises du secteur de la province du Jiangxi ont réalisé un bénéfice de 6,4 milliards de yuans, occupant le premier rang du secteur national. Le bénéfice résulte pourtant de la multiplication par quatre du prix de vente de leurs produits au cours de ces dernières années. Et selon les rapports annuels du secteur des terres rares, les treize entreprises cotées du secteur, dont l'aciérie de Baotou, ont affiché en tout un bénéfice de 6,075 milliards de yuans en 2011, soit une multiplication par plus de deux du bénéfice de 2010 (2,438 milliards de yuans). Mais cela reste incomparable avec le coût nécessaire pour couvrir le traitement de la pollution sectorielle »[42].

Le , les États-Unis, l'Union européenne et le Japon ont déposé une plainte devant l'Organisation mondiale du commerce (OMC) du fait des limitations imposées par la Chine à l'exportation de 17 terres rares[43].

La Chine a mis fin au début 2015 aux quotas à l’exportation qu’elle avait imposés sur les terres rares ; ces quotas seront remplacés par un régime de licences qui seront nécessaires aux producteurs chinois pour vendre à l’étranger. Les autorités chinoises auraient fait savoir par ailleurs en mars 2014, d’après Reuters, que le pays ne souhaitait plus assumer le coût écologique lié à la production très polluante de l’immense majorité des terres rares du monde[44].

En mai 2019, en pleine escalade du conflit commercial sino-américain, la Chine menace de couper l'approvisionnement des États-Unis en terres rares, une ressource cruciale pour de nombreuses industries : aimants, téléviseurs, batteries pour téléphones mobiles et véhicules électriques, ampoules à basse consommation, pots catalytiques, éoliennes, etc. La Chine contrôle 90 % de la production mondiale et représente 80 % des importations vers les États-Unis ; non seulement elle assure elle-même plus de 70 % de la production mondiale de terres rares, mais un consortium emmené par le groupe chinois Shenghe a mis la main en 2017 sur la mine de Mountain Pass, le seul grand gisement américain de terres rares, après la faillite de l'exploitant américain Molycorp[45].

Économies et diversification de l'approvisionnement depuis 2011

La flambée des prix des terres rares en 2011 (par exemple le cours du dysprosium a été multiplié par 6, celui du terbium par 9[46]) et le quasi-monopole chinois a conduit plusieurs pays à relancer l'exploration. En 2011, c'est ainsi plus de 312 projets d'exploration de gisements de terres rares qui étaient recensés sur la planète, impliquant plus de 202 sociétés de tailles très diverses dans pas moins de 34 pays[47]. La réouverture de la mine sud-africaine est à l'étude[48]. Certains gisements canadiens (Hoidas Lake), vietnamiens, australiens et russes sont aussi en cours d'évaluation. En 2013, la société australienne Lynas ouvre une mine en Malaisie, la plus importante de terres rares hors de Chine. La mine californienne de Mountain Pass a été rouverte après 10 ans de fermeture et après des investissements de 1,25 milliard de dollars. À terme, ces deux sites devraient représenter 25 % de la production mondiale[46]. Cette flambée des prix a aussi conduit les pays consommateurs à mettre en place un meilleur recyclage des produits manufacturés[46]. Le Japon mise ainsi fortement sur la récupération des terres rares pour alimenter son industrie nationale. En France, Solvay a ouvert en 2012 près de Lyon une unité de récupération de 6 terres rares contenues dans les ampoules basse consommation usagées. Les industriels ont également cherché à réduire la quantité de terres rares nécessaires à leur production. Dans les batteries de ses véhicules électriques par exemple, Nissan a réduit de 40 % la quantité nécessaire de dysprosium[46].

En 2012, la Chine n'a donc exporté que 12 000 tonnes de terres rares contre 70 000 tonnes en 2003[46].

Au début 2015, seuls deux gisements sont exploités en dehors de Chine, l’un à l’ouest de l’Australie, Mount Weld, l’autre, Mountain Pass, en Californie. Une cinquantaine de projets sont en cours de développement, dont la moitié sont bien avancés, en particulier au Canada, en Australie, aux États-Unis et au Groenland (à Kvanefjeld). D’ici à 2020, une vingtaine de sociétés seront a priori capables de produire des terres rares en dehors de Chine, pour des coûts de développement avoisinant au total 12 milliards de dollars, selon Bloomberg, alors que le marché des oxydes de terres rares dans sa globalité est évalué à 3,8 milliards de dollars en 2014. Le projet de Norra Kärr en Suède, l’un des rares en Europe, est très attendu par le marché européen, car il peut produire en quantité du dysprosium, terre rare devenue de plus en plus difficile à obtenir pour les industriels, qui tentent de réduire son utilisation ; elle sert à la fabrication d'aimants permanents utilisés par exemple dans les éoliennes ; on la trouve aussi dans les réacteurs nucléaires. China Minmetals, l'un des trois géants chinois des terres rares, indiquait en octobre 2014 au South China Morning Post que la part de marché du pays dans le secteur pourrait baisser à 65 %[49].

Conséquences environnementales

L'extraction et le raffinage des terres rares entraînent le rejet de nombreux éléments toxiques : métaux lourds, acide sulfurique ainsi que des éléments radioactifs (uranium et thorium). « Il faut injecter sept ou huit tonnes de sulfate d'ammonium dans le sol pour extraire une tonne d'oxyde, ces liquides toxiques vont résider longtemps et les conséquences seraient épouvantables si l'eau souterraine était polluée », a indiqué le vice-ministre de l'Industrie et des Technologies de l'information chinois Su Bo[42]. À Baotou, plus grand site chinois de production, les effluents toxiques sont stockés dans un lac artificiel de 10 km3 dont les trop-pleins sont rejetés dans le fleuve Jaune[50].

À cette pollution s'ajoute la radioactivité. Mesurée dans les villages de Mongolie-Intérieure proches de Baotou, elle y est de 32 fois la normale (à Tchernobyl, elle est de 14 fois la normale). Des travaux menés en 2006 par les autorités locales ont montré que les niveaux de thorium dans le sol à Dalahai étaient 36 fois plus élevés que dans d'autres endroits à Baotou[51].

En conséquence, le bétail autour des sites d'extraction meurt, les récoltes chutent et la population est atteinte de cancers[50]. D'après la carte des « villages du cancer » en Chine, la mortalité par cancer y est de 70 %[52]. Il s'agit de cancers du pancréas, du poumon et de leucémies[50]. Soixante-six villageois de Dalahai ont succombé à un cancer entre 1993 et 2005[51].

Ces pollutions ont été dénoncées en 2011 dans un rapport de Jamie Choi, alors responsable de Greenpeace Chine[51].

Santé environnementale

Les effets écotoxicologiques et toxicologiques des formes solubles des terres rares ont été assez peu étudiés, mais selon les données disponibles[53] :

  • Quelques études ont néanmoins porté sur certaines terres rares proposées comme additifs d'alliages d'implants dégradables (chirurgie dentaire ou reconstructrice).
  • Il semble exister des organes-cibles[54]. Par exemple plus de 78 % des terres rares administrés par injection à des rats de laboratoire sont retrouvés dans leur foie (organe de détoxication), leurs os (parfois utilisés pour stocker des toxiques, tels que le plomb) et leur rate[54]. A dose élevées, Y, Eu, Dy administrés au rat sous forme de chlorure en injection ciblent surtout la rate et les poumons et affectent le taux de Ca dans le foie, la rate et les poumons. La cinétique de quelques terres rares et les variations temporelles de concentrations conjointes de Ca ont été étudiées par exemple pour Pr, Eu, Dy, Yb (à faible dose), et Y (dose élevée). Elles sont extraites du sang en 24 h, par le foie essentiellement (où après injection dans le sang les taux augmentent rapidement et fortement dans les 8 à 48 h suivantes pour ensuite décliner), mais sont retenues par divers organes durant une « longue période »[54].
    Le foie semble le mieux capter Y, Eu, Dy et Yb qui ensuite y diminuent sauf le Pr hépatique qui reste élevé[54].
    Les variations de concentrations de Ca dans le foie, la rate et les poumons sont « en accord » avec les variations des terres rares[54]. Une hépatotoxicité sévère a été observée après l'administration de Ce et Pr (avec jaunisse et un taux sérique élevé de GOT (ou ASAT) et GPT (ou ALAT) sont les plus élevés au « Jour 3 »)[54].
    Du point de vue de leur hépatotoxicité et perturbation du Ca, les chlorures de terres rares semblent pouvoir être classés en trois groupes (léger, moyen, lourd) avec une toxicité variant selon leur rayon ionique et selon leur comportement et cinétique dans l'organisme[54].

Géographie économique

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Article connexe : Matières premières critiques.

Les terres rares sont un groupement de dix-sept éléments utilisés principalement dans les produits de haute technologie ainsi que dans les produits des nouvelles technologies vertes. Les principales concentrations de minerai de terres rares se trouvent en Chine (Mongolie-intérieure), aux États-Unis, en ex-URSS.

Du fait de l'impact environnemental désastreux, les exploitations de terres rares ont fermé partout hormis en Chine où les autorités ne se sont pas montrées un tant soit peu regardantes sur la pollution générée.[réf. nécessaire].

Utilisation, recyclage

Généralités

Nombre de ces éléments possèdent des propriétés uniques qui les rendent utiles dans de nombreuses applications : optiques (coloration du verre et de la céramique, télévision couleur, éclairage fluorescent, radiographie médicale), chimiques et structurales (cracking du pétrole, pots catalytiques), mécaniques (leur dureté associée à une réaction chimique facilite le polissage du verre dans l’optique de pointe), magnétiques (propriétés exceptionnelles leur permettant, en alliage avec d'autres métaux, la miniaturisation d’aimants très performants, utilisés notamment dans les éoliennes, la téléphonie (en particulier les téléphones mobiles), l'électroménager)[55] ; ainsi l'utilisation des terres rares s'est accrue depuis la fin du XXe siècle. En outre, les terres rares sont utilisées pour la croissance verte[56].

En 2012, des quotas chinois à l'exportation de terres rares menacent la fourniture d'industries de haute technologie en Europe ou Amérique (quotas dénoncés devant l'OMC qui doit se prononcer à ce sujet). Des entreprises se présentant comme issues du domaine des (éco-)technologies ayant besoin de scandium, d'yttrium et des lanthanides ont incité des industriels à ouvrir des unités de recyclage, dont en France avec Récylum afin de récupérer dans les lampes fluo compactes en fin de vie notamment du lanthane, du cérium, et surtout de l'yttrium, de l'europium, du terbium et du gadolinium aujourd'hui précieux[57]. Pour cela Rhodia a ouvert une unité de récupération de poudre blanche de lampes à Saint-Fons (69), ainsi qu'une unité de récupération/retraitement à La Rochelle (17)[57]. Les deux sites ont été fermés fin 2016 pour manque de rentabilité[58]. Un pôle de compétitivité, TEAM2 basé dans le Pas-de-Calais, se spécialise sur le recyclage de ces terres rares.

Le recyclage des terres rares (très complexe dans le cas des alliages) a un coût supérieur à leur valeur en 2018. Le prix des métaux rares recyclés pourrait être compétitif si les cours des matières premières étaient eux-mêmes élevés, mais depuis fin 2014 ils sont bas[59].

Composants pour véhicules électriques et hybrides

La croissance des ventes de véhicules électriques aurait renforcé l'intérêt pour certaines terres rares : composant d'accumulateurs de type NiMH (lanthane) et la fabrication d'aimants compacts pour les moteurs électriques synchrones dit « sans balais » (néodyme, dysprosium, samarium).

Cependant, deux types de voitures électriques récentes (Renault Zoe, Tesla) utilisent des accumulateurs de type Li-ion et des « bobines d'excitation », et non des aimants permanents, de sorte qu'elles ne nécessitent pas plus de terres rares que les autres véhicules (pour les micro-moteurs électriques de rétroviseurs, les lève-vitres, les sièges, etc.)[60]. Mais ces moteurs sont plus gros et plus lourds que les moteurs avec aimants contenant des terres rares, comme ceux des véhicules de Toyota, Nissan, Mitsubishi, General Motors, PSA et BMW[61].

Composants pour pots catalytiques

La constitution d'un pot catalytique nécessite l'emploi d'un oxyde de cérium, ainsi que les métaux rares du groupe des platinoïdes : outre le platine lui-même, le palladium et le rhodium.

Diodes électroluminescentes (LED)

Dans le projet de limiter la consommation d'énergie électrique pour s'éclairer, le marché de la lampe à diode électroluminescente ne cesse de s'accroître, et ces lampes utilisent des terres rares[62].

Alliages métalliques

L'oxyde d'yttrium Y2O3 est utilisé dans les alliages métalliques pour renforcer leur résistance à la corrosion à haute température.

Colorants

Les oxydes et sulfures de terres rares sont également utilisés comme pigments, en particulier pour le rouge (pour remplacer le sulfure de cadmium) et pour leurs propriétés fluorescentes, notamment dans les lampes à décharge (néons, ampoules fluocompactes), les « filets » des lampes à gaz de camping, comme photophores des écrans cathodiques ainsi que, récemment, comme dopant dans différents types de lasers.

Toutefois, une part importante de la production de terres rares est utilisée en mélange.

Le mélange des métaux de terres rares appelé mischmétal est généralement riche en terres cériques. Du fait de cette importante proportion de cérium, il est incorporé dans les alliages pour pierre à briquet. On l'utilise également comme catalyseur, pour le piégeage de l'hydrogène (réservoir).

Précautions

Les utilisateurs professionnels encourent des risques. Voir la brochure de l'INRS sur ce sujet : INRS ND 1881.

Configuration électronique des atomes et des ions

Étant donné un élément des terres rares la configuration électronique des couches internes de l'atome est symbolisée par celle du gaz rare isoélectronique :

Configuration électronique des terres rares
Élément chimique Configuration Élément chimique Configuration Élément chimique Configuration
21Sc Scandium Ar 4s2 3d1 61Pm Prométhium Xe 6s2 4f5 67Ho Holmium Xe 6s2 4f11
39Y Yttrium Kr 5s2 4d1 62Sm Samarium Xe 6s2 4f6 68Er Erbium Xe 6s2 4f12
57La Lanthane Xe 6s2 5d1 63Eu Europium Xe 6s2 4f7 69Tm Thulium Xe 6s2 4f13
58Ce Cérium Xe 6s2 4f1 5d1 64Gd Gadolinium Xe 6s2 4f7 5d1 70Yb Ytterbium Xe 6s2 4f14
59Pr Praséodyme Xe 6s2 4f3 65Tb Terbium Xe 6s2 4f9 71Lu Lutécium Xe 6s2 4f14 5d1
60Nd Néodyme Xe 6s2 4f4 66Dy Dysprosium Xe 6s2 4f10

Si la règle de Klechkowski était respectée toutes les lanthanides auraient pour configuration électronique Xe 6s2 4fn avec 1 ≤ n ≤ 14 puisque la sous-couche 4f est pleine avec 14 électrons, d'où 14 éléments.

  • En fait il y a 15 lanthanides[10] car le lutécium = Xe 6s2 4f14 5d1 leur est rattaché à cause de propriétés chimiques similaires ; il est en même temps le troisième métal de transition de la colonne 3 du tableau périodique, sous le scandium et l'yttrium.
  • En début de série le lanthane = Xe 6s2 5d1 et le cérium = Xe 6s2 4f1 5d1 font exception à la règle de Klechkowski, ce qui indique que les électrons 5d et 4f ont alors des énergies très voisines. La troisième exception est le gadolinium Gd = Xe 6s2 4f7 5d1 et non Xe 6s2 4f8. Ceci est dû à la stabilité particulière des sous-couches demi pleines, ici 4f7. Chez les métaux de transition, le chrome Cr = Ar 4s1 3d5, et non Ar 4s2 3d4, présente un cas analogue avec sa sous-couche 3d demi pleine. Ces exceptions n'ont pas de conséquence directe sur les propriétés chimiques car elles concernent les atomes et non les solides métalliques.

Pour donner des ions, les métaux de transition perdent en priorité les électrons s de valence, et le cas échéant des électrons d. Ainsi le scandium et l'yttrium perdent leurs trois électrons externes pour former les ions Sc3+ = Ar et Y3+ = Kr. De même l'ion le plus stable de la lanthanide Ln est Ln3+ = Xe 6s2 4fn-1, où n est le nombre d'électrons 4f de l'atome (+ 1 électron 5d pour La, Ce et Gd). Quelques lanthanides donnent en plus des ions de charge +4 ou +2, moins stables dans l'eau que Ln3+ :

  • Le cérium donne l'ion Ce4+ isoélectronique de La3+ et de Xe.
  • L'europium et l'ytterbium donnent les ions respectifs Eu2+ = Xe 4f7 et Y2+ = Xe 4f14. Leur relative stabilité est due à la présence de sous-couches 4f respectivement demi pleine (cf Gd) et pleine.

Notes et références

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  2. ↑ Alain Lévêque et Patrick Maestro, Techniques de l'ingénieur, Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, Terres rares, réf. J6630, 1993.
  3. ↑ [1] Terres rares, Société chimique de France, 2011.
  4. ↑ C. R. Hammond, "Section 4; The Elements", in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89e édition (Internet Version 2009), David R. Lide, ed., CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL.
  5. ↑ [2] Rare earth metals, 2012.
  6. ↑ Yttrium aluminium garnet, Wikipedia (en).
  7. ↑ [3] Greg Tallents, X-Ray lasers GL/L11809, University of York, Physics.
  8. ↑ [4] Pharmacorama, Gadolinium et IRM.
  9. ↑ (en) Episodes from the History of the Rare Earth Elements, Springer Netherlands, coll. « Chemists and Chemistry », (ISBN 9789401066143 et 9789400902879, DOI 10.1007/978-94-009-0287-9), xxi.
  10. ↑ a et b Concepcion Cascales, Pactrick Maestro, Pierre-Charles Porcher, Regino Saez Puche, « Lanthane et lanthanides - 1. La découverte des terres rares », sur l’Encyclopædia Universalis (consulté le ).
  11. ↑ (en) Cerium - Royal Society of Chemistry.
  12. ↑ Lanthanides, Actinides et Imagerie par résonance magnétique - ESCPI.
  13. ↑ Robert Courrier, Notice sur la vie et les travaux de Georges Urbain, Académie des sciences, 11 décembre 1972 (voir archive) [PDF].
  14. ↑ Bernadette Bensaude-Vincent et José Gomes, « Interview de Paul Caro », California Institute of Technology, .
  15. ↑ Archives, Worms & Cie.
  16. ↑ Jean-Marie Michel, Contribution à l'histoire industrielle des polymères en France, Société chimique de France [PDF].
  17. ↑ Jean Roquecave, Rhodia à La Rochelle : numéro 1 mondial, L'Actualité Poitou-Charentes, no 44, avril 1999 [PDF].
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  29. ↑ Thibaut Dutruel, « L'importance des gisements massifs de terres rares dans la ZEE japonaise de l'océan Pacifique revue à la hausse », Veille scientifique et technologique, sur France-Diplomatie, Ministère de l'Europe et des Affaires étrangères, (consulté le ).
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  38. ↑ Pékin « rééduque » le Tibet, « Maîtresse du haut-plateau tibétain, l’armée chinoise y entretient d’immenses exploitations agricoles et de grands élevages, commercialise le bois, construit les routes à son gré, prospecte et exploite des gisements miniers : or, uranium, métaux non ferreux, terres rares. »
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Voir aussi

Bibliographie et filmographie

Articles connexes

Liens externes


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