Cobalt

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Cobalt
Kobalt electrolytic and 1cm3 cube.jpg
FerCobaltNickel
  Structure cristalline hexagonale compacte
 
27
Co
 
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
   
                                           
Co
Rh
Tableau completTableau étendu
Informations générales
Nom, symbole, numéro Cobalt, Co, 27
Famille d'éléments métaux de transition
Groupe, période, bloc 9, 4, d
Masse volumique 8,9 g·cm-3 (20 °C)[1]
Dureté 5
Couleur Blanc argenté, reflet gris
No CAS 7440-48-4[2]
No EINECS 231-158-0
Propriétés atomiques
Masse atomique 58,933194 ± 0,000004 u[1]
Rayon atomique (calc) 135 pm (152 pm)
Rayon de covalence 126 ± 3 pm (low spin)[3]
150 ± 7 pm (high spin)[3]
Configuration électronique [Ar] 4s2 3d7
Électrons par niveau d’énergie 2, 8, 15, 2
État(s) d’oxydation +1, +2, +3, +4
Oxyde Amphotère
Structure cristalline Hexagonal compact
Propriétés physiques
État ordinaire solide (ferromagnétique)
Point de fusion 1 495 °C[1]
Point d’ébullition 2 927 °C[1]
Énergie de fusion 16,19 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation 376,5 kJ·mol-1
Volume molaire 6,67×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur 175 Pa à 1 494,85 °C
Vitesse du son 4 720 m·s-1 à 20 °C
Divers
Électronégativité (Pauling) 1,88
Chaleur massique 420 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique 17,2×106 S·m-1
Conductivité thermique 100 W·m-1·K-1
Solubilité sol. dans HCl + H2O2[4]
Énergies d’ionisation[1]
1re : 7,88101 eV 2e : 17,084 eV
3e : 33,50 eV 4e : 51,3 eV
5e : 79,5 eV 6e : 102,0 eV
7e : 128,9 eV 8e : 157,8 eV
9e : 186,13 eV 10e : 275,4 eV
11e : 305 eV 12e : 336 eV
13e : 379 eV 14e : 411 eV
15e : 444 eV 16e : 511,96 eV
17e : 546,58 eV 18e : 1 397,2 eV
19e : 1 504,6 eV 20e : 1 603 eV
21e : 1 735 eV 22e : 1 846 eV
23e : 1 962 eV 24e : 2 119 eV
25e : 2 219,0 eV 26e : 9 544,1 eV
27e : 10 012,12 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD
MeV
56Co {syn.} 77,27 j ε 4,566 56Fe
57Co {syn.} 271,79 j ε 0,836 57Fe
58Co {syn.} 70,86 j ε 2,307 58Fe
59Co 100 % stable avec 32 neutrons
60Co {syn.} 5,27064 a β- 2,824 60Ni
Précautions
SGH[5],[6]
SGH08 : Sensibilisant, mutagène, cancérogène, reprotoxique
Danger
H317, H334, H413, P261, P280, P311, P342,
SIMDUT[7]
D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques
D2A, D2B,
Directive 67/548/EEC[6]
Nocif
Xn



Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le cobalt est l'élément chimique de numéro atomique 27, de symbole Co.

Généralités, histoire du cobalt, découverte du corps simple[modifier | modifier le code]

Le cobalt de structure électronique [Ar] 4s2 3d7 est le second élément du huitième groupe secondaire, ce métal de transition fait partie du groupe du fer. Le corps simple cobalt a des propriétés physiques assez voisines de celles du fer et du nickel. D'un point de vue chimique, il est moins réactif que le fer. Le cobalt est aussi un élément du groupe 9, dont les trois premiers Co, Rh et Ir constituent le groupe du cobalt.

Des minéraux naturels de cobalt, sous forme de peintures, émaux ou vernis, sont utilisés depuis la plus haute Antiquité, en particulier vers - 2600 avant J.-C. en Égypte ou dans les civilisations de Mésopotamie ayant donné naissance à Babylone. Ainsi l'archéologue retrouve des décors bleus sur des poteries ou vaisselles de terre cuite. des perles de verre teintée au bleu de cobalt sont communes vers - 2200 avant J.-C. dans l'actuelle Iran. Ces techniques pour colorer le verre d'un bleu intense ou obtenir des émaux sont communes dans le monde méditerranéen dès le IIIe siècle avant J.-C. Ce sont généralement des silicates et/ou aluminates de cobalt et de potassium, nommés autrefois safre ou smalt reconnus en Europe occidentale dans certains vitraux romans de luxe, ou plus tard d'oxydes de cobalt nommés "bleu de cobalt".

Das Kobold ou das Kobalt est le nom traditionnel que les mineurs saxons à la recherche de métaux précieux attribuent à ces dérivés trompeurs. Ces minerais généralement soufrés et/ou arséniés trop riches en cobalt donnent par traitement métallurgique des gaz malodorants ou des fumées d'oxydes toxiques à base de trioxyde d'arsenic, des émanations vénéneuses et, si on chauffe outre mesure, une coulée de matière fondue, cassante à froid, le speiss ou des métaux durs et cassants à hautes teneurs en sulfures ou en arsenic que les métallurgistes ne savent pas ni traiter ni forger. Les mineurs croyaient alors le quartier miniers ensorcelés par des nains maléfiques et falsificateurs, facétieux et voleurs, les kobolds d'aspect bleuâtre et mortifères qui avaient dérobé le métal précieux, très souvent le cuivre, et remplacer par cette matière impropre et confuse[a].

Ces minerais sans valeur ou leurs sous-produits sont nommés en allemand vernaculaire par un substantif neutre Kobelet, Kobolt ou Kobelt. Paracelse mentionne le cobolt en 1522 avec une graphie plus latine. Le latin coboltum ou cobaltum s'impose ensuite dans l'Europe savante. Notons que le terme technique cobolt a aussi désigné en français l'arsenic métallique réduit en poudre[b].

Jusqu'au XVIIIe siècle et au siècle suivant, le terme de « cobalt » et sa variante cobolt, désigne le minerai ou son résidu autrefois la plupart du temps inutilisables. Pourtant, dès XVIIe siècle avec la mode germanique du Blaufarbung, c'est-à-dire de la coloration en bleu, le minerai de cobalt retrouve une plus grande utilité car les hommes de l'art chymique et verrier fabriquent avec ce déchet d'excellents pigments bleus, notamment le smalt des verriers ou des céramistes, le "bleu des crayons de charron"... Georg Brandt, spécialiste des minéraux arséniés, s'efforce de reconnaître l'élément spécifique sous-jacent à ses minerais ou sous-produits miniers entre 1733 et 1738.

En 1735, le chimiste suédois Georg Brandt (1694-1768) affirme avoir extrait de ce minerai un « semi-métal » blanc rougeâtre, dur et cassant, en réalité des échantillons de métal impur qu'il nomme « cobalt »[8]. En 1745, il démontre que le cobalt est la cause de la couleur bleue que le minerai de cobalt communique aux verres[9]. Cette précision n'est pas inutile car la communauté savante attribuait le plus souvent la couleur bleue soit au bismuth, soit au fer et à l'arsenic[10].

Mais ces travaux passent pour la plupart pratiquement inaperçus. Il faut attendre 1780 pour que Torbern Olof Bergman prépare le métal pur et reconnaisse tardivement le rôle pionnier de Georg Brandt dans la découverte d'un élément, alors confirmée. En 1798, les chimistes constatent que les solutions ammoniacales de chlorure de cobalt CoCl2 laissent précipiter des cristaux orangés stables à la chaleur, jusqu'à 180 °C, corps qui se transforme en un autre corps stable plus foncé au-delà de cette température[c]

Les pigments bleus de cobalt intéressent au XVIIIe siècle et XIXe siècle encore plus l'industrie de la céramique et surtout celle plus récente de la porcelaine. Ainsi est mis au point le « bleu de Sèvres » et plus tard le « bleu de Thénard », obtenu par calcination du phosphate de cobalt et de l'alumine gélatineuse. Mais le bleu de cobalt est le plus souvent un pigment à base d'oxyde de cobalt. Ce pigment est utilisé pour les verres et la pâte céramique, il sert toujours à l'émaillage et à la décorations des couvertes ou carreaux céramiques.

Vase en porcelaine qing

Pendant le XIXe siècle, le bleu cobalt est produit par la fabrique norvégienne Blaafarveværket (70-80 % de la production mondiale) dirigée par l'industriel prussien Benjamin Wegner.

Avant la Belle Époque, les applications directes se multiplient. Le cobalt, allié au fer et à l'acier, permet d'accroître la dureté des matériaux obtenus. Le revêtement d'un couche de métal cobalt, plus dure que celle du nickel, permet de protéger des métaux trop facilement oxydables, à commencer par le fer. Le « cobaltage » rivalise avec le nickelage pour certaines applications. Les sels de cobalt deviennent communs dans les laboratoire de chimie. Ils permettent de mettre au point des encres sympathiques de plus en plus sophistiquées, et plus prosaïquement des papiers indicateurs d'hygrométrie, c'est-à-dire d'humidité de l'air ou d'un mélange gazeux quelconque. Le papier hygrométrique ou papier cobalté vire du bleu au rose selon le degré d'humidité de l'air.

La chimie du cobalt en solution aqueuse et particulièrement la formation de complexes sont particulièrement riches. Les bases de la chimie de coordination sont posées avant 1893 par les travaux pionniers du chimiste mulhousien Alfred Werner au début du XXe siècle, essentiellement avec des complexes de cobalt[d]. Ce chimiste naturalisé suisse en 1895 fut le premier à proposer que les complexes sont constitués d'un ion métallique entouré de ligands, et non d'un ion métallique accroché à une chaîne de ligands, comme le soutenaient les chimistes de l'époque à la suite de Jorgensen.

En 1938, John Livingood et Glenn Seaborg découvrent le cobalt 60.

Lexique[modifier | modifier le code]

Le mot de genre masculin, le cobalt, apparaît en français en 1549 sous la plume de Pierre Belon pour décrire le minerai cobaltifère et ses avatars métallurgiques[11].

L'adjectif cobaltifère qualifie les corps ou les matières qui contiennent l'élément cobalt. Les verbes cobaltiser ou cobalter signifie couvrir d'une couche de métal cobalt. Le cobaltage ou encore le cobaltisage est le dépôt protecteur de cobalt, en général une mince couche, sur la surface d'un autre métal plus fragile ou corrodable.

Les adjectifs cobalteux et cobaltique qualifient respectivement les sels et composés de Co(II) et Co(III).

La cobaltothérapie désigne l'emploi des rayonnement du cobalt 60 en thérapie du cancer.

Isotopes[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Isotopes du cobalt.

Le cobalt est un élément monoisotopique et mononucléidique : il n'existe à l'état naturel que sous la forme d'un seul isotope, isotope stable, 59Co. On lui attribue une masse atomique standard de 58,933195(5) u. Cependant, 28 radioisotopes artificiels ont été caractérisés, le plus « stable » étant le 60Co avec une demi-vie 5,2714 ans, suivi de 57Co avec une demi-vie de 271,79 jours, de 56Co (77,27 jours) et 58Co (70,86 jours). Tous les autres isotopes ont une demi-vie inférieure à 18 heures et pour la majorité d'entre eux inférieure à une seconde. Le cobalt possède également 11 isomères nucléaires, tous ayant une demi-vie inférieure à 15 minutes.

Cobalt 60 (isotope radioactif)[modifier | modifier le code]

Article détaillé : cobalt 60.

Le cobalt 60 a de nombreuses utilisations comme source de rayons gamma γ, en raison de sa demi-vie relativement courte (5,27 ans), donc plus facile à éliminer en comparaison d'autres isotopes émetteurs de telles particules. On retrouve ainsi les "bombe au cobalt 60", source de rayons γ de 1,17 Mev et 1,33 Mev :

  • en radiothérapie des unités de médecine spécialisées en cancérologie, elles ont remplacées les techniques au radium, mise au point par Marie Curie ;
  • dans le traitement par radiation de la nourriture pour sa stérilisation ;
  • dans le contrôle industriel des matériaux par radiographie pour repérer les défauts des pièces.
Schéma simplifié de desintégration du cobalt 60

Toutefois, le cobalt 60 de synthèse (produit par exposition de cobalt « naturel », l'isotope 59, aux rayonnements neutroniques d'un réacteur nucléaire) n'est pas totalement pur, et contient toujours d'autres isotopes radioactifs à désintégration ε (epsilon), émetteurs de rayonnement gamma dangereux[e] car ce rayonnement hautement énergétique détruit les noyaux et les contamine en éléments radioactifs persistants.

De plus l'enrichissement et la purification du cobalt 60 nécessitent des techniques de centrifugation similaires à celles utilisées pour l'enrichissement des isotopes à usage militaire, techniques hautement surveillées car stratégiques sur le plan international.

Aussi, on préfère maintenant utiliser des accélérateurs d'électrons, semblables aux tubes cathodiques de nos moniteurs et téléviseurs mais à des niveaux d'accélération bien supérieurs, qui produisent des flux plus purs et mieux contrôlés de particules bêta. Mais leur utilisation nécessite un équipement beaucoup plus lourd qu'une simple capsule de cobalt 60. Cette méthode est de ce fait principalement utilisée en milieu industriel, et aujourd'hui aussi en milieu médical.

Occurrences de l'élément, extraction minière et purification[modifier | modifier le code]

Le clarke s'élève entre 23 g et 25 g, voire au mieux 30 g par tonne selon les estimations[12]. Il s'agit d'un élément assez peu abondant sur la croûte terrestre. Il est souvent associé au Cu, Ni, Pb, Ag et Fe.

Le cobalt natif a été reconnu sur terre, mais il est très rare et n'est pas encore admis par l'IMA. Le cobalt natif est aussi présent dans les météorites.

Il entre dans la composition de nombreux silicates, comme l'augite, la biotite, l'hornblende, l'olivine... Il est ainsi beaucoup plus présent dans les roches magmatiques basiques et ultra-basiques que sont les gabbros et les péridotites.

On trouve aussi des composés de cobalt dans les nodules manganésifères, du plancher marin du l'océan Pacifique et surtout à faible profondeur marine dans les encroûtements cobaltifères caractéristiques de certains atolls polynésiens .

Minerais et extractions minières[modifier | modifier le code]

Cobaltite, Musée des Sciences naturelles de Denver

Ses principaux minerais se trouvent sous forme d'arséniures, d'arsénio-sulfures, de sulfures et d'oxydes, d'arséniates. Les teneurs en cobalt sont généralement faibles dans ces gisements spécifiques, mais ils sont parfois enrichis par des processus géochimiques ou concentré par l'érosion naturelle.

Les principaux minéraux constitutifs de ces minerais sont la smaltite cubique CoAs2, autrefois smaltine, la cobaltite orthorhombique CoAsS, autrefois cobaltine ou "cobalt gris", ou le produits d'oxydation comme l'érythrite Co3(AsO4)2·8H2O, autrefois "fleur de cobalt". Citons encore la modderite CoAs orthorhombique, la safflorite orthorhombique CoAs2 et la clinosafflorite monoclinique CoAs2, la skutterudite cubique CoAs3-x, l'alloclasite monoclinique CoAsS... . Les smaltines désignaient de manière générique les minerais arséniés de cobalt, alors que les cobaltines correspondaient aux minerais sulfo-arséniés.

Cristaux de skutterudite, Ouarzazate, Maroc

Son extraction se fait surtout à partir de minerais de cuivre et de nickel, voire de plomb. La carrolite CuS.Co2S3 est un sulfure mixte de cuivre et de cobalt.

Les minerais les plus exploitées ou les plus prometteurs sont en Afrique, notamment au Zaïre, en République démocratique du Congo, en Zambie et au Maroc, en Amérique du Nord, par exemple au Canada et aux États-Unis, mais aussi en Russie, en Australie et en Nouvelle-Calédonie, autrefois connue au XIXe siècle pour ses gisements de manganèses cobaltifères[f].

Les minerais concentrés des anciennes exploitations de cobalt gris, smaltines et de cobaltines, ou aujourd'hui les rares minerais sulfurés ou arséniés, permettent par grillage à l'air d'obtenir l'oxyde de cobalt, sous une forme généralement hydraté appelées asbolane. Celle-ci est réduite soit par le gaz hydrogène soit par le charbon de bois, en métal cobalt.

Au cours des années 1990, les minerais de sulfures cobaltifères devaient assurer une teneur de 0,1 à 0,03 % en masse. Mais la majeure partie du cobalt est un sous produit des traitements de l'industrie extractive du cuivre. L'enrichissement est réalisé par flottation à l'aide de lessives.

cobalt obtenue par électrolyse

Si l'extraction des sulfures passe par la pyrolyse, l'extraction des oxydes utilise les procédés de l'hydrométallurgie. La séparation du cuivre et du cobalt est réalisé lors des procédés d'électrolyse. 500 tonnes de minerais donnent une tonne de cobalt. La production annuelle de cobalt au début des années 1990 était de l'ordre de 40 000 tonnes.

Propriétés physiques et chimiques du corps simple métal, préparation et alliages[modifier | modifier le code]

Morceaux de cobalt en éprouvette

Le corps simple est un métal blanc brillant, gris acier ou blanc argent à reflet rouge, assez cassant, assez peu malléable, de densité entre 8,8 et 8,9 à 25 °C et de dureté Mohs avoisinant 5,5[g]. Il est plus dur et plus cassant que le fer. Mais le métal pur est suffisamment ductile et malléable pour pouvoir être forgé, laminé à chaud et à froid, étiré en fil.

Il existe deux variétés allotropiques de cobalt. Le Coα est un cristal métallique de maille hexagonale, avec les paramètres a = 2,507 Å et c = 4,069 Å, de densité 8,9 à 20 °C, le plus stable à température ambiante et le Coβ de maille cubique face centrée, a = 3,544 Å, moins compacte et nettement moins stable en dessous de 400 °C. La transition de phase entre Coα et Coβ avec accroissement de volume de 0,3 % s'opère à 417 °C ± °C, elle est sensible à certaines impuretés spécifiques[13]. Mais cette transition est lente, et il subsiste assez communément un mélange des deux variétés sur une large gamme de températures, ce qui explique les légères variations de propriétés physiques du matériau métal cobalt. Coβ est une forme métastable à température ambiante peut néanmoins être obtenue par trempe ou par certains procédés d'électrolyse. Il est probable que la transition différée joue un rôle dans l'éclatement de certains dépôts cathodiques de cobalt par électrolyse.

Ce corps est ferromagnétique, c'est-à-dire magnétique à température ordinaire. Le point de Curie avoisine 1 121 °C. La perméabilité est de l'ordre de 68, soit deux tiers de celle du fer, avec un maximum de 245. Le champ coercitif avoisine 707 A/m.

La conductivité électrique est 26 % IACS, c'est-à-dire un peu du quart que celle du cuivre pur.

Il est aussi peu fusible que le fer. Il fond au-dessus de 1 490 °C, pur à 1 495 °C. Il bout vers 2 927 °C, en pratique entre 2 600 °C et 3 100 °C.

L'eau et l'air sont sans action en pratique sur le métal cobalt. Le cobalt massif est inaltérable à l'air froid, il est stable à l'air et l'eau à température ambiante. Ce n'est pas le cas du cobalt finement divisé en poudre qui s'enflamme à l'air ou qui n'est pas insoluble dans l'eau, avec une solubilité atteignant 1,1 mg/L. Ce type de cobalt pyrophorique et pulvérulent est obtenu par chauffage au rouge de l'oxyde de cobalt (II) CoO dans un courant de gaz hydrogène. Il peut constituer des mousses de cobalt qui peuvent dissoudre 100 volumes de gaz hydrogène.

Toutefois le cobalt massif ne s'oxyde radicalement que chauffé au rouge :

3 Co solide chauffé au rouge + 2 O2 oxygène → Co3O4 oxyde mixte noir

ou

Co solide chauffé au rouge + 2 H2O vapeur → CoO oxyde solide noir + H2 gaz hydrogène

L'oxydation du cobalt en surface commence pourtant entre 300 °C et 900 °C de manière similaire à la première réaction. Au-delà de cette dernière température, l'oxyde mixte se transforme en oxyde divalent CoO.

Il est rapidement soluble dans les acides oxydants dilués, comme l'acide nitrique qui forme un abondant précipité rouge de nitrate de cobalt Co(NO3)2. L'attaque est plus lente dans les acides non oxydants, comme l'acide chlorhydrique, mais similaire, avec dégagement de gaz hydrogène.

Co solide + 2 H3O+ aq ions hydronium en milieu non oxydant et dilués + 4 H2O eau → [Co(H2O)6]2+ cation cobalt hydraté rose pâle + H2 gaz

Elle est d'autant plus rapide que l'acide est concentré, comme c'est le cas avec l'acide sulfurique[h].

Mais, s'il est traité par des acides oxydants forts, comme l'acide nitrique fortement concentré de densité 1,5, une passivation de surface est constatée.

L'ammoniaque dissout le métal cobalt en présence d'air. Les bases fortes, comme les hydroxydes alcalins, sont pratiquement sans action.

Préparation du corps simple, production[modifier | modifier le code]

Une technique ancienne permet de traiter les minerais arséniés au laboratoire :

CoAs solide + 2 K2CO3potasse + 4 S eau → CoS sulfure de cobalt, solide + KSAs sulfoarséniure de potassium

Le sulfoarséniure de potassium est soluble dans l'eau, alors que le sulfure de cobalt précipite ou reste solide. Ce dernier est lavé puis traité par l'acide sulfurique. Le sulfate de cobalt est repris par la potasse caustique qui laisse un précipité d'oxyde de cobalt hydraté. Par chauffage, on obtient un oxyde de cobalt le plus souvent impur.

L'oxyde de cobalt, s'il est exempt d'impuretés, peut être calciné avec du charbon actif pour obtenir du cobalt métal. Néanmoins, pour séparer le nickel du cobalt NiO, l'oxyde de cobalt CoO est précipité de ces solutions aqueuses par l'acide oxalique. Une redissolution est obtenue dans l'ammoniaque pure. L'oxalate de nickel donne un précipité bleu verdâtre en premier lieu. L'oxalate de cobalt rose est décantée avec la liqueur restante, un oxalate de cobalt purifié bien rose est ensuite séché. Sa décomposition par la chaleur laisse du métal cobalt Co solide et du gaz dioxyde de carbone.

Pièce de métal cobalt, faces globuleuses obtenues par dépôt cathodique, face corrodée plus jaunâtre

Le grillage des minerais sulfurés ou arséniés conduit à des oxydes, qui sont réduits par le charbon ou le gaz hydrogène, pour obtenir du métal cobalt impur. Il existe surtout des procédés d'extraction du cobalt lié à la métallurgie extractive du cuivre. Le procédé d'affinage du cobalt par électrolyse est aussi utilisé, à partir d'hydroxydes, d'oxyhydroxydes ou de sulfates de cobalt.

Alliages à base de cobalt[modifier | modifier le code]

Ces alliages sont nombreux, citons les aciers spéciaux au cobalt, par exemple acier rapide au Co et molybdène Mo ou acier au Co et tungstène W, ou encore au Cr avec Co, Mo et V tel que l'acier martensitique N690Co, pour outil de coupe très rapide à températures élevées, ainsi que les multiples superalliages en passant par les aimants permanents à champ intense du type AlNiCo ou alliages où entre 66 à 12 % d'aluminium, 28 à 14 % de nickel, 35 à 5 % de cobalt, 6 à 0 % de cuivre ou 8 à 0 % de titane. Les alliages de cobalt au samarium du type Sa0.95Co0.05 figurent parmi les meilleurs aimants permanents.

Le cobalt est rendu malléable par alliage avec le magnésium. Il est rendu ductile par alliage avec le cuivre. Il améliore la dureté du nickel. La réalisation de revêtement par alliage nickel cobalt à 30 % de Co est possible par dépôt d'électrolyse, en présence d'additifs spécifiques à 50 °C à pH entre 3,5 et 5 et en maintenant environ 6,5 fois plus d'ions nickel que d'ions cobalteux. La présence d'ions cobalt dans les bains de nickel joue aussi un rôle "brillanteur", conférant aux pièces traitées un bel aspect. La tenue à la corrosion et la résistance à l'usure de ce revêtement sont grosso modo équivalentes à un revêtement métallique de "chrome dur", à partir de chrome (VI)[14].

Alliage FeCo, esquisse de distinction des deux phases majoritaires Fe et Co

Les aciers au cobalt sont très solides et résistent à hautes températures. Ils peuvent être recherchés pour leur propriétés magnétiques. Ainsi les aciers à 72 % de fer, à 17 C de cobalt, 8 % de tungstène, 2,5 % de chrome et 0,75 % de Cs sont des aimants permanents à champs intenses de l'ordre de 5000 à 10000 gauss.

Le cobalt est un métal relativement léger et dur, résistant à la rayure, prenant par polissage une brillance argentée et pour ces raisons, il est apprécié par les bijoutiers orfèvres et joailliers[i]. Les alliages cobalt chrome sont encore plus résistants à l'usure, tout en perdant les propriétés ferromagnétiques.

Citons encore des alliages ferreux, les FeNiCo, déclinés en Fernico ou en Kovar, le Permendur comportant 58 % de fer, à 40 % de cobalt, 2 % de vanadium pour les électroaimants ou le Comol à 71 % de fer, 17 % de molyddène et à 12 % de cobalt pour fabriquer des aimants permanents à champ de moyenne intensité. L'alliage modèle FeNiCo Fe0.53Ni0.29Co0.18 présente un coefficient de dilatation très proche du verre des ampoules électriques classiques, ils étaient utilisés pour le passage des fils dans ces ampoules.

Les superalliages réfractaires peuvent des "fontes" HS-31 à 54 % de cobalt, 25,5 % de cuivre, 10,5 % de nickel, 7,5 % de tungstène, et seulement 2 % de fer et 0,5 % de carbone. Les stellites sont d'autres superalliages très durs, résistants à l'usure par les agents chimiques, soient comportant 66 % de cobalt, 26 % de chrome, 6 % de tungstène et 2 % de carbone. L'alliage "vitellium" conçu pour les prothèses et l'ostéosynthèse comporte 65 % de cobalt, 30 % de chrome et 5 % de molybdène.

Chimie, corps composés et complexes du cobalt[modifier | modifier le code]

La chimie du cobalt fait place aux multiples états d'oxydations -I, 0, I, II, III, IV et V. Les sels et composés divalents et trivalents sont les plus communs, quoique le Co(III) soit déjà assez instable, en l'absence de complexation stabilisante.

Présentons quelques composés du cobalt. Le Co(-I) est représenté par des composés carbonylés Co(CO)3NO] et [Co(CO)4]-. Le Co(0), outre le corps simple métal, est illustré par les corps composés carbonyles Co2(CO)8] et Co4(CO)12]. Le Co(I) se présente le plus souvent sous forme de composés de coordination.

Le cation Co2+, peu acide et stable, confère une couleur rose à ses solutions[j]. Les composés cobalteux ou sels de Co(II), le plus souvent solubles dans l'eau, sont communément rose ou rouge à l'état hydraté, et bleu par chauffage. Citons les composés de coordination 4 tétraédrique [Co(Cl)4]2-, [Co(Br)4]2-, [Co(SCN)4]2-, [Co(NO)4]2- et les composés de coordination 6 octaédrique [Co(H2O)6]2+ rose, [Co(NH3)6]2+ jaune, [Co(NO2)6]4- jaune, [Co(CN)6]4- brun...

Les composés cobaltiques ou sels Co(III) sont difficiles à obtenir s'ils ne sont pas stabilisés. Il n'existe pas d'ion simple dans l'eau dans la mesure où l'ion oxydant fort, libère l'oxygène de l'eau. Ainsi CoF3 est un agent fluorant, mais la complexation le rend très stable. Pour obtenir un complexe précis de Co(III), il existe plusieurs techniques :

  • l'ion Co2+ peut être oxydé par l'air ou un oxydant doux, en présence de coordinats convenables ;
  • un complexe de coordination à base de Co2+ peut être oxydé directement ;
  • un complexe de coordination déjà formé à base de Co3+ peut subir une substitution spécifique ou globale de coordinat(s).

Ainsi il existe un grand nombre de complexes de Co(III), notamment de coordination 6 en arrangement octaédrique avec les ions chlorure, iodure, cyanure, hydroxyde, carbonate, nitrite, oxalate... mais aussi l'ammoniac et les amines. Citons pour illustrer les cobaltiammines [Co(NH3)6]3+ jaune, [Co(NH3)5. H2O]3+ rose, [Co(NH3)5. Cl]2+ pourpre, [Co(NH3)5. CO3]+ pourpre, [Co(NH3)3. (NO2)3] jaune[k]. Pour terminer sur d'autres complexes, mentionnons [Co(CN)6]3- violet et l'ion cobaltihexanitrite [Co(NO2)6]3- jaune.

Les composés Co(IV) instable en milieu aqueux sont bien plus rares, il n'existe qu'à l'état d'oxydes supérieures par exemple K2[CoIVO3] et CoO2, ce dernier analogue de NiO2.

La présentation détaillée suivante des composés met l'accent sur quelques composés binaires puis présente un tableau récapitulatif des principaux composés communément connus. La chimie des ions en solution aqueuse est abordée, avec les complexes ; dans une approche plus spécifique, ces derniers complexes sont séparés d'une part en complexes de coordination, et d'autre part le composé bioinorganique emblématique qu'est la vitamine B-12.

Oxydes[modifier | modifier le code]

Verre teinté de bleu par du cobalt

Le cobalt a deux oxydes de maille cubique courants : CoIIO et Co3O4. Ce dernier corps est un composé oxyde de cobalt à valence mixte avec deux types d'ions cobalt, un au degré d'oxydation III et un au degré II. Cet oxyde possède une structure spinelle normale. Il est formé à partir de CoO par chauffage entre 600 et 700 °C. L'oxyde Co2O3 a une existence douteuse.

CoO anhydre est vert foncé ou brun vert. Hydraté, il devient rose. L'oxyde de cobalt fondu avec des oxydes métalliques engendre des corps de couleurs caractéristiques, rose, bleu et vert ("vert de Rinmann" ou vert de cobalt) respectivement avec l'oxyde de magnésium MgO, l'oxyde d'aluminium Al2O3, l'oxyde de zinc ZnO. L'oxyde de cobalt colore en bleu la silice et divers silico-aluminates, les verres et la porcelaine.

Sulfures[modifier | modifier le code]

Un grand nombre de sulfures existent, les plus courants et les plus simples sont

  • CoS2 noir qui possède une structure pyrite,
  • Co3S4 avec une structure spinelle
  • et l'oxyde non-stœchiométrique Co1-xS qui possède la structure NiAs.

Les sulfures de cobalt se trouvent souvent dans la nature associés à d'autres sulfures (nickel, fer, cuivre, etc.). Ce sont la jaipurite CoS hexagonale, la cobaltpentlandite Co9S8, la cattierite cubique CoS2, la linnaéite Co3S4...

Arséniures[modifier | modifier le code]

L'arséniure de cobalt CoAs est polymorphe, il peut correspond à la modderite, gris acier de maille othorhombique, ou à la langisite, rose de maille hexagonale.

Halogénures[modifier | modifier le code]

Sels anhydres de chlorure de cobalt(II).

Les fluorures de cobalt existent à différent degrés d'oxydation : CoF2, CoF3 brun isomorphe de FeCl3 et CoF4 peu courant. Les autres halogénures n'existent qu'au degré d'oxydation II : CoCl2 bleu à l'état anhydre, CoBr2 vert et CoI2 bleu-nuit. Le cobalt est toujours entouré d'un octaèdre d'ions halogénure.

À part les fluorures qui sont peu solubles dans l'eau, les autres halogénures se dissolvent facilement et donnent des solutions rose-pâle. Ainsi le dichlorure de cobalt est utilisé pour détecter la présence d'eau ou déceler l'humidité. Une fois humecté, il vire au rose.

Principaux composés[modifier | modifier le code]

oxyde de cobalt (II) CoO cubique brun ou brun-vert
oxyde mixte de cobalt Co3O4
oxyde de cobalt (III) CoIII2O3 ou "noir de cobalt"
Oxyde de chrome et de cobalt (turquoise)
Dioxyde de cobalt et de lithium LiCoIIIO2
Grains d'oxyde de cobalt (III)
CoIIIOOH ou hétérogénite
  • hydroxyde de cobalt (III) Co(OH)3 blanc
  • Sulfures de cobalt
CoSα composé obtenu directement par précipitation de solutions et CoSβ orthorhombique moins soluble, correspondant à la syéporite en aiguilles brunes
Disulfure de cobalt CoS2 cubique
Sesquisulfure de cobalt Co3S4 en cristaux blancs
  • Fluorures de cobalt
Fluorure de cobalt (II) CoF2
Fluorure de cobalt (III) CoIIIF3
CoCl2 bleu hexagonal
CoCl2. 6 H2O rouge monoclinique, c'est-à-dire la forme commerciale[15]
  • Chlorures de cobalt (III)
CoIIICl3
  • Bromures de cobalt
Bromure de cobalt (II) CoBr2 hexagonal vert et déliquescent
CoBr2. 6 H2O
  • Iodure de cobalt
Iodure de cobalt (II) anhydre bleu-noir
Iodure de cobalt hexahydraté CoI2. H2O hexagonale, brun-rouge et hygroscopique
  • Borure de cobalt (II)
  • Cyanure de cobalt (II)
  • Phosphure de cobalt
  • Séléniure de cobalt
  • Arséniates de cobalt (II)
Arséniate de cobalt (II) octohydraté Co3(AsO4)2. 8 H2O monoclinique, ou minéral érythrite
  • Carbonates de cobalt (II)
    Carbonate de cobalt naturel ou sphérocobaltite
Carbonate de cobalt (II) CoCO3 triclinique rouge
Carbonate basique de cobalt (II) monohydraté 2(CoCO3). Co(OH)2. H2O en prismes violet-rouge
  • Chlorate de cobalt
  • Molybdate de cobalt CoMoO4
  • Nitrates de cobalt (II)
Nitrate de cobalt (II) CoNO3
Phosphate de cobalt
Nitrate de cobalt (II) hexahydraté CoNO3. H2O rouge monoclinique
  • Nitrites de cobalt
cobalt (III)hexanitrite de sodium ou cobaltinitrite de Na
  • Phosphates de cobalt (II)
Phosphate de cobalt Co3(PO4)2 ou violet de cobalt
Co3(PO4)2. 8 H2O en poudre rouge clair
Phosphate de cobalt et de lithium LiCo(PO4) connu pour l'état de ferrotoroïdicité des ions cobalt.
  • Silicate de cobalt Co2(SiO4) violet orthorhombique
  • Stannate de cobalt Co(SnO3) ou bleu céruléen
  • Sulfates de cobalt (II)
Sulfate de cobalt(II) CoSO4 cubique
Sulfate de cobalt (II) monohydraté CoSO4. H2O
Sulfate de cobalt (II) heptahydraté CoSO4. 7 H2O rose-rouge ou bieborite monoclinique
  • Sulfates de cobalt (III)
CoIII2(SO4)3 bleu
Sulfate de cobalt (III) hydraté CoIII2(SO4)3. 18 H2O
  • Thiocyanates de cobalt (II)
Thiocyanate de cobalt(II) Co(SCN)2
Thiocyanate de cobalt trihydraté Co(SCN)2. 3 H2O violet orthorhombique
  • Formiates de cobalt (II)
Co(CHO)2. 2 H2O en cristaux rouges
  • Acétates de cobalt
Co (C2H302). 4 H2O monoclinique, rouge violet et déliquescent
  • Oxalates de cobalt (II)
K2Co(C204)
  • Tartrates de cobalt (II)
K2Co(C4H406)
  • Carboxylates de cobalt (II)
savons de cobalt
dinaphténate de cobalt
  • composés carbonyles
tétracarbonyle de cobalt Co(CO)4 ou plutôt son dimère octocarbonyle de dicobalt [Co(CO)4]4
Hydrocarbonyle de cobalt HCo(CO)4
Cobaltocène ou bis(cyclopentadiényl)cobalt(II)
  • Composés organocobaltiques
Chloro(pyridine)cobaloxime
acide cobinique
cobinamide
cyanocobalamine
Vitamine B12

Chimie en solution aqueuse[modifier | modifier le code]

Les ions[modifier | modifier le code]

En solution aqueuse, la forme stable du cobalt est l'ion Co2+ sous forme d'un composé de coordination 6 octaédrique [Co(H2O)6]2+. Les sels de cobalt divalent dissous dans une grande quantité d'eau sont le plus souvent rose fleur de pêcher ou rose grenat. Les dissolutions plus concentrées, une fois chauffées ou maintenues à la chaleur, deviennent bleues.

L'ion Co(III) existe en solution aqueuse mais généralement au sein de complexes (voir ci-dessous).

Précipité de carbonate de cobalt en formation dans une solution alcaline

Précipitations des ions Co(II)[modifier | modifier le code]

L'ion cobalt est précipité par les ions hydroxydes à froid vers pH = 7,5 pour une solution environ 0,01 M[16]. Ce n'est d'ailleurs pas Co(OH)2 qui précipite initialement pur, mais des sels basiques de couleur bleu. Il faut chauffer pour obtenir la formation de l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 rose.

Co2+ ion cobalteux + 2 OH- aq ions hydroxyles → Co(OH)2 précipité d'hydroxyde de cobalt réarrangé après chauffage

Notons qu'en grand excès d'alcalis ou de bases concentrées, l'hydroxyde de cobalt se redissout, notamment avec l'ion cobaltite bleu.

Co(OH)2 + OH-aq ions hydroxyles → CoO2H- ion cobaltite + H2O eau

De plus, les sels basiques obtenus à froid deviennent roses par excès d'alcalis à froid, ces compositions complexes s'oxydent à l'air en brunissant[17].

Les précipités d'hydroxydes de cobalt, comme les premiers précipités d'hydroxyde de cobalt bleu-verdâtres obtenus en milieu légèrement ammoniacal, sont solubles dans un excès d'ammoniaque, car en milieu ammoniacal plus concentré il y a formation d'amminocomplexes.

L'ammoniaque précipite les solution neutres de de l'ion cobalteux. Par exemple ː

Co2+ ion cobalteux + OH-aq ions hydroxyles + Cl- aq ions chlorures → Co(OH)Cl précipité d'hydroxychlorure de cobalt

Mais en excès de réactif ammoniaque,

Co2+ ion cobalteux repris au précipité + 6 NH3 aq ammoniac dilué dans l'eau → [Co(NH3)6]2+ complexe amminé jaunâtre de Co(II) (i)

Le complexe cobaltiammine jaunâtre est rapidement oxydable à l'air, et laisse un complexe amminé de cobalt (III) [Co(NH3)6]3+ brun-rouge, stable vis à vis de l'action de la soude ou de la potasse.

[Co(NH3)6]2+ complexe amminé de Co(II) + 1/2 O2 gaz oxygène dissous + H2O eau → 2 [Co(NH3)6]3+ complexe amminé de Co(III) + 2 OH-aq

Les sulfures alcalins précipitent les sels de cobalt, laissant un précipité noir.

Co2+ aq + S2- aq solutions neutres ou alcalines → CoSα précipité noir initialement amorphe, qui se transforme en variété cristallisé β, moins soluble et plus stable.

La formation du précipité peut être amélioré par tampon du milieu aqueux à l'acétate de sodium[l]. Il n'y a ni suspension stables ni formations colloïdales comme c'est le cas avec Ni2+. Notons que l'acide tartrique empêche la précipitation de CoS en formant des complexes solubles. CoSβ est très peu soluble dans les solutions acides diluées. Sa formation, sa purification, puis son attaque par l'eau régale ou l'acide nitrique concentré peut être une méthode de séparation des ions cobalteux.

3 CoS solide + 8 H+ + 2 NO3- acide nitrique ou eau régale → 3 Co2+ aq + 3 S précipité de corps simple soufre + 2 NO gaz + 4 H2O eau

L'ion carbonate des carbonates alcalins laisse précipiter également les sels basiques de cobalt roses, en particulier le solide rose-rouge CoCO3. En présence de carbonate d'ammonium, il y a redissolution suivant l'équation précédente (i).

Les ions Co(II) précipitent aussi en présence d'ions phosphates, oxalates, ferrocyanures et mercurithiocyanates notamment.

3 Co2+ ion cobalteux en milieu aqueux neutre + 2 PO43- aq solution de Na2H PO4 → Co3(PO4)2 précipité de phosphate de cobalt mauve [m]

Complexation[modifier | modifier le code]

Les ions Co(II) forment avec les ions thiocyanates SCN- un complexe caractéristique de couleur bleu [Co(SCN)4]2-. C'est une façon de les mettre en évidence. Le changement de coloration (rose → bleu) est dû à un changement de coordination : octaédrique (rose), tétraédrique (bleu). Cette bicoloration des complexes de cobalt intervient avec de nombreux autres ligands et sert de repère analytique.

Co(II) et Co(III) donnent avec l'ammoniac et les amines de nombreux complexes colorés, les cobaltiammines.

Les complexes permettent également de titrer les ions cobalt dans l'eau. Par exemple l'edta vers pH 10 (ajusté avec de l'ammoniac), le titrage se fait avec du noir ériochrome T (NET) comme indicateur de fin de réaction.

Oxydoréduction[modifier | modifier le code]

Le potentiel standard du couple Co(III)/Co(II) dans l'eau, donc de l'aquacomplexe, est E° = 1,83 V/ESH. La valeur du potentiel standard étant supérieure à celle de l'oxydation de l'eau, le complexe [Co(H2O)6]3+ n'est pas stable dans l'eau. Le potentiel standard du couple Co(II)/Co est - 0,28 V/ESH. Il est possible de déposer le cobalt par électrolyse. C'est une façon en chimie analytique de le séparer d'autres ions, voire de le titrer par gravimétrie.

L'oxydation de Co(II) en Co(III) peut être utilisée comme méthode de titrage par exemple par le cérium(IV). Cependant comme le potentiel standard d'oxydation du cobalt est supérieur à celui du couple Ce(IV)/Ce(III), on ne peut pas titrer directement une solution de Co(II). Pour abaisser le potentiel standard, on stabilise le Co(III) en le complexant par exemple en utilisant l'ortophénantroline. L'indicateur de fin de titrage est l'ortophénantroline ferreuse[18] On peut aussi choisir de suivre ce titrage par potentiométrie[19].

Chimie de coordination[modifier | modifier le code]

La chimie de coordination est née des travaux du chimiste Alfred Werner portant sur l'étude de complexes de colbalt. C'est à leur sujet que la célèbre compétition avec Jorgensen intervint, aux dépens de ce dernier. Aujourd'hui les composés de coordination sont décrits par la théorie du champ des coordinats, qui allie les propriétés magnétiques, spectroscopiques, structurales et thermodynamiques.

Bien qu'il existe des composés de coordination du cobalt à tous les degrés d'oxydation entre (-I) et (+V), la plupart des complexes sont aux degrés II et III. De par son nombre impair d'électrons, les complexes mononucléaires au degré (II) sont forcément paramagnétiques.

Géométrie des complexes[modifier | modifier le code]

Les ligands anioniques monodentates (Cl-, Br-, I-, SCN-, N3-) : les complexes sont souvent tétraédriques, donc bleus ; c'est aussi le cas avec les complexes bidentates encombrés : salicylate, bétadicétonate substitué.

Quelques ligands donnent des complexes plan-carré, comme le diméthylglyoximate (ligand d'importance analytique), les porphyrines, les bases de Schiff, etc.

De nombreux ligands donnent des complexes octaédriques (eau, ammoniac, éthylènediamine, cyanure ...).

Spectroscopie des complexes[modifier | modifier le code]

Diagramme d'orgel pour un ion d7
Diagramme de Tanabe-Sugano pour un ion d7

Les solutions aqueuses de cobalt sont rose pâle. Dans le visible, trois bandes apparaissent sur le spectre :

  • 8 000 cm−1 ; ε = 1,3 ; 4T1g(F) → 4T2g(F) ;
  • 19 000 cm-1 ; ε = 4,8 ; 4T1g(F) → 4A2g(F) ;
  • 21 000 cm−1 ; ε = 2,1 ; 4T1g(F) → 4T1g(P)[20].

Les coefficients d'absorbance ε sont faibles, traduisant des transitions interdites de symétrie (transition entre niveaux d).

Ces données s'interprètent à l'aide du diagramme d'Orgel ou du diagramme de Tanabe-Sugano.

Les différents niveaux du diagramme d'orgel ci-contre sont issus du terme 4F (fondamental de l'ion libre Co2+ ou de son premier niveau excité 4P). Ce sont donc tous des quadruplets de spin entre lesquels les transitions électroniques sont permises (de spin, elle reste interdite de symétrie).

Que ce soient des complexes tétraédriques ou octaédriques, tous sont censés présenter trois bandes d'absorption dans la gamme d'énergie UV-visible. Dans les faits, la transition de plus haute énergie est l'élément le plus caractéristique du spectre. C'est donc 4A24T1(P) pour les complexes tétraédriques, et 4T1g(F) → 4T1g(P) pour les complexes octaédriques. L'enveloppe des bandes de ces transitions est généralement compliquée par la présence, dans la même gamme d'énergies, de transitions interdites de spin, mais dont l'intensité est renforcée par l'existence d'un couplage spin orbite[21].

Les autres transitions sont dans le proche infrarouge. Elles s'analysent bien avec le diagramme de Tanabe-Sugano. Pour Co(H2O)62+, B = 980 cm−1 et Δo = 9 300 cm−1. La valeur de B est égale à 80 % de la valeur B* = 1 120 cm−1 de l'ion libre Co2+.

Magnétisme[modifier | modifier le code]

Cas du cobalt(II)[modifier | modifier le code]

Les complexes octaédriques à bas champ et tétraédriques du cobalt(II) diffèrent dans leur propriétés magnétiques à cause de la contribution du moment orbital non nul dans le cas octaédrique, puisque le fondamental est un triplet d'orbital (terme T), alors que le fondamental des complexes tétraédriques est un singulet d'orbital (terme A).

Le moment magnétique pour les complexes de niveau fondamental 4T1g(F) est généralement entre 4,7 et 5,2 M.B., alors qu'il devrait être de 3,89 si la seule contribution du spin était présente.

Dans le cas des complexes tétraédriques, la situation est compliquée pour une autre raison. Bien que le fondamental soit un singulet d'orbitale (terme A), une contribution orbitalaire intervient aussi, mais indirectement, par l'intermédiaire du premier niveau excité 4T2. Ainsi, les moments magnétiques des tétrahalogénocobaltates(II) sont :

  • CoCl42- : 4,59 M.B. ;
  • CoBr42- : 4,69 M.B. ;
  • CoI42- : 4,77 M.B.

Peu de complexes octaédriques à haut champ ont été étudiés.

Cas du cobalt(III)[modifier | modifier le code]

À l'exception de quelques rares complexes comme CoF63-, les très nombreux complexes octaédriques du cobalt(III) sont des complexes à bas spin, et sont donc paramagnétiques. Leurs 6 électrons remplissent le niveau électronique t2g en s'appariant, et le terme fondamental est 1A1g.

Chimie organométallique[modifier | modifier le code]

De nombreux composés organométalliques du cobalt ont été préparés. Le plus célèbre d'entre eux, la vitamine B12, est présente dans la nature et est détaillée dans la section bioinorganique plus loin.

Composés carbonyles[modifier | modifier le code]

Le cobalt étant dans la 9e colonne, il possède, au degré d'oxydation zéro, un nombre impair d'électrons. Il ne peut donc satisfaire la règle des 18 électrons (qui s'applique bien pour les composés carbonylés) qu'en créant au moins une liaison cobalt-cobalt. C'est le cas de Co2(CO)8, Co4(CO)12 ou Co6(CO)16 qui peuvent être formés. Les ponts entre cobalts existent sous plusieurs structures géométriques en équilibre, par exemple, pour le composé dinucléaire Co2(CO)8.

Équilibre entre deux formes pontées de l'octacarbonyledicobalt
Modèle moléculaire du tétracarbonylhydrogénocobalt(-I)

La réduction de Co2(CO)8 par un amalgame de sodium dans le benzène conduit à Co(CO)4-, qui est un cobalt au degré d'oxydation (-I). En milieu acide, celui-ci donne l'hydrure jaune pâle HCo(CO)4. Dans des conditions plus drastiques, il est même possible de former un cobalt au degré d'oxydation (-III). Les éléments chimiques de la même colonne (rhodium et iridium) se comportent de la même façon.

Les composés cobalt-carbonyles possèdent des applications industrielles puisqu'ils constituent le catalyseur des réactions d'hydroformylation.

Composés cyclopentadiényles[modifier | modifier le code]

Cobaltocène et sa structure sandwich

Le cobaltocène Co(II)(C5H5)2 est un composé violet sombre, sensible à l'air, homologue du ferrocène. Il est préparé à partir de cyclopentadiénure de sodium et de CoCl2. Il est stable (à l'abri de l'air) jusqu'à 250 °C, mais sa grande réactivité par rapport à son homologue ferreux vient du fait qu'il possède 19 électrons dans sa sphère de coordination. Son nombre impair d'électrons lui confère une propriété paramagnétique avec un moment magnétique de 1,76 M.B., en conformité avec la formule du spin seul. Il s'oxyde assez facilement en ion cobalticinium, de couleur jaune : Co(III)(C5H5)2+. Ce dernier résiste à une autre oxydation, il est même stable dans l'acide nitrique concentré.

Il existe aussi de nombreux composés semi-sandwich du cobalt de formule Co(II)(C5H5)L2, L étant un ligand phosphine, carbonyle, etc.

Vitamine B12 ou l'ion cobalt en chimie bio-inorganique[modifier | modifier le code]

Le principal composé biologique du cobalt est la vitamine B12. Celle-ci fut extraite pour la première fois depuis des résidus de foie. Elle a été trouvée responsable de l'efficacité des traitements au fer, contre l'anémie, qui étaient d'autant plus efficaces qu'ils contenaient des impuretés à base de colbalt[22].

Structure animée de la cyanocobalamine

La vitamine B12 est un complexe organométallique du cobalt. L'ion cobalt y est au centre d'un noyau corinne. Une telle situation ressemble à celle du fer dans l'hémoglobine. En plus des 4 atomes d'azote du noyau corrine, le cobalt est entouré d'un atome d'azote appartenant à un résidu imidazole d'une désoxyadénosine. La 6e position est occupée par un groupe alkyle lié au cobalt par une liaison sigma. Cela fait de cette vitamine le seul composé organométallique existant dans la nature.

La vitamine B12 est isolée sous forme de cyanocobalamine, dans laquelle un goupe CN- remplace la désoxyadénosine à la cinquième position de coordination. D'autres substitutions de ce cinquième ligand peuvent être effectuées.

L'incorporation du cobalt dans le noyau corrine donne à cet élément des propriétés rédox originales puisque trois formes existent suivant les conditions :

  • Co(I), vitamine B12s sous sa forme bleu-vert ;
  • Co(II), vitamine B12r sous sa forme marron ;
  • Co(III)-OH, hydroxocobalamine violette.

Ces différents états d'oxydation sont accessibles naturellement. Des composés modèles contenant du cobalt(II) complexé par une base de Schiff peuvent reproduire ce comportement.

Le rôle biochimique de la vitamine B12 est de permettre l'isomérisation du type

Isomérie par vitamine B12

Elle permet en particulier la production d'érythrocytes ou globules rouges.

Analyse[modifier | modifier le code]

Les composés minéraux de cobalt colorent en bleu les perles de phosphore. Les sels de cobalt sont oxydés en oxyde de cobalt, le borax corps dissolvant d'oxydes, une fois imprégné à chaud, donne des "perles de verres bleues" après chauffage au chalumeau.

Le thiocyanate de potassium donne avec les ions cobalteux un complexe de cobalt de couleur bleu, déjà décrit ci-dessus. Les solutions neutres ou peu acides d'ions cobalteux donnent avec le composé α-nitroso β-naphtol un précipité rouge-vineux de cobalt (III) de formule CoIII[C10H6(OH)(NO)]3, soluble dans les solutions basiques et les acides dilués. Elles réagissent aussi avec les ions mercurithiocyanates, laissant un précipité bleu caractéristique CoHg(SCN4)[n].

L'analyse quantitative peut être conduite par précipitation d'oxyde de cobalt Co3O4. L'électrolyse est également une technique pour les sels de cobalt.

Utilisations[modifier | modifier le code]

Le cobalt est utilisé en métallurgie (environ un tiers ou 33 % en 2006) pour les superalliages (22 %) et les alliages durs (11 %). Une part importante (22 %) est utilisée dans la fabrication d'accumulateurs, secteur en pleine évolution et une autre (7 %) dans la fabrication d'aimants.

On le retrouve dans divers alliages, tels que :

  • Les super-alliages réfractaires résistants à la corrosion, pour certaines pièces de réacteurs ou les turbines à gaz.
  • Les alliages résistants à la corrosion, comme les stellites.
  • Les aciers rapides (pour la réalisation des outils de coupe)
  • Alliage prothèse dentaire (couronne par exemple)
  • Les aimants et médias d'enregistrement magnétique, les aimants pour haut-parleurs.

En dehors des alliages, les céramiques très durs comportent du cobalt, par exemple les carbures ou composés frittés de carbures métalliques dits "métaux durs", par exemple pour des forets ou des fraises dentaires[o]. Il existe des matériaux composites ou céramique à matrice métallique à base de cobalt, comme le Cermet.

La principale utilisation du cobalt à l'heure actuelle est dans les accumulateurs du type accumulateur lithium-ion, une des deux électrodes est constitué de LiCoO2. Cette utilisation représente environ 30 % de l'utilisation du cobalt.

Le cobalt et surtout certains composés est également utilisé dans des secteurs non métallurgiques comme la catalyse (11 %) notamment dans le secteur des hydrocarbures, autrefois le procédé Fischer-Tropsch, les pigments (9 %), les pneus, les colles, les savons

Le cobalt est bien représenté parmi les catalyseurs de l'industrie chimique et pétrolière. Le métal cobalt, souvent associé au Fe et au Ni, est un catalyseur de la réaction de Bosch. Le molybdate de cobalt figure parmi les catalyseurs de conversion et de désulfuration pour obtenir de l'essence et d'autres produits pétroliers. Les carboxylates de Cobalt(II) sont des catalyseurs communs. L'oxyde de cobalt (III) monohydraté est un catalyseur d'oxydation. Le fluorure de cobalt(III) permet la perfluoration des hydrocarbures. L'acétate de cobalt(III) catalyse la décomposition du peroxyde de cumène, par exemple dans la fabrication industrielle du phénol et de l'acétone.

Les oxydes de cobalt(II) et (III) sont des produits de frittage, employés avec les carbures de titane et de tungstène, pour fabriquer des outils de coupe toujours efficaces à grande vitesse malgré un échauffement élevé. Présents dans divers matériaux semi-conducteurs, ces oxydes sont en outre utilisés comme pigments colorés des céramiques et des verres. Les hydroxydes de cobalt à structure lamellaire peuvent être utilisés dans les supercondensateurs.

Le carbonate de cobalt(II) est un pigment rouge pour céramiques. Le chlorure de cobalt(II) est un pigment pour vernis minéraux, il est employé en peinture sur verre et céramiques.

Acétate de cobalt anhydre en tube et acétate de Co tétrahydraté

L'acétate de cobalt(II) et les carboxylates de cobalt(II) sont des corps siccatifs ou agents séchants pour les laques et vernis, les peintures et les encres. Le chlorure de cobalt(II) (anhydre bleu pâle et rose hydraté) est présent dans les encres sympathiques, il peut être employé dans les indicateurs d'humidité, avec les dessicateurs classiques.

L'ion cobalt complexé à des molécules organiques peut être utilisé comme absorbeur d'oxygène, mais aussi de chlore, de soufre, d'arsenic.

L'élément cobalt est un additif alimentaire pour les animaux d'élevage, principalement les ruminants (bovins, ovins et caprins) et les lapins, pour permettre la production par leur flore digestive de vitamine B12[23]. Le cobalt est un facteur de croissance des bactéries du rumen[p]. L'administration du cobalt passe pat l'ingestion de granules d'argiles, le besoin journalier pour un bovin adulte avoisine 1 mg et 0,08 mg pour un mouton[24]. Toutefois, le fourrage traditionnel de nombreuses régions agricoles satisfait généralement ce besoin minimal. Si ce n'est pas le cas, une autre stratégie consiste à répandre 1 à 2 kilogrammes de sulfate de cobalt ou carbonate de cobalt par ha sur les prairies artificielles ou les cultures fourragères.

Il sert aussi comme matière première pour la production par fermentation bactérienne de vitamine B12 destinée à servir d'additif alimentaire pour animaux d'élevage ou pour l'alimentation humaine.

En 2012, les résultats[25],[26] de premiers essais de catalyseur bio-inspirés (ici imitant le fonctionnellement d'enzymes naturelles), il pourrait éventuellement se substituer au platine pour la production d'hydrogène et/ou la production d'oxygène par électrolyse de l'eau[27] ; Deux composés sont proposés (en 2012), le premier utilisable en solutions aqueuses de pH neutre sous forme de « nanoparticules de cobalt enrobées d’un oxo-phosphate de cobalt » ; et l'autre étant « le premier matériau catalytique "commutable" et sans métaux nobles jamais créé capable d’intervenir dans les deux réactions chimiques essentielles à l’électrolyse de l'eau : la production d’hydrogène et la production d’oxygène »[27] (des catalyseurs bio-inspirés, à base de nickel sur nanotubes de carbone étaient déjà proposés, mais efficace uniquement en milieu fortement acide). Ce nanocatalyseur est commutable, ceci signifie qu'il « peut se transformer de manière réversible d’une forme chimique à une autre, chacune correspondant à une activité catalytique spécifique ». Reste à industrialiser le processus.

Nitrate de cobalt

Un élément trace, toxicité et écotoxicité du cobalt[modifier | modifier le code]

Cet élément trace est présent dans l'environnement, par exemple dans les sols. A très faible doses, l'oligoélément cobalt est utile à quelques rares plantes qui savent fixer l'azote, et surtout indispensable à un plus grand nombre de bactéries fixatrices associées aux racines d'un grand nombre de végétaux, qui constituent rhizobium.

Les animaux ne contiennent dans leurs tissus vivants que des doses très faibles, soit quelques milligrammes pour cent grammes. Les ions cobalt sont associés aux protéines et surtout à la présence de la vitamine B12. Les ruminants, déjà décrits précédemment, sont très sensibles au carence en cobalt. L'absence ou la grande rareté de cet élément trace cause une baisse de l'appétit et fait chuter à la fois la production lactée et la masse des veaux et génisses élèves. Ces troubles graves ont été observées dans quelques rares régions agricoles, comme les Vosges granitiques et certains secteurs similaires de l'Ouest de la France[q]. D'autre part, la carence en cobalt (II) favorise l'action toxique du sélénium qui s'insinue dans l'organisme[r].

Les besoins journaliers en cobalt ne dépassent 0,6 à 0,15 mg concernant la nutrition humaine. Encore faut-il que ce soit uniquement sous forme de vitamine B12. Seules les ruminants peuvent profiter d'une diète de cobalt car la microflore du rumen est apte à transformer l'ion cobalt divalent en cyanocobalamine ou vitamine B12.

Sources d'exposition et de risques pour la santé[modifier | modifier le code]

Dès les années 1960, certaines brasseries américaines ont commencé à ajouter du sulfate de cobalt, comme agent moussant dans leurs bières pour en stabiliser la mousse, ce qui a provoqué chez les grands buveurs de bière des nausées, vomissements et graves affections cardiaques. Cette pratique a causé à terme la mort avérée de quarante grands buveurs victimes d'une exposition chronique au cobalt avoisinant 6 à 8 mg par jour du fait de l'ingestion journalière de plus de 12 litres de bière[s]. Cette bière aujourd'hui interdite par la US FDA contenait 1,2 à 1,5 mg par litre. Une exposition aigue au cobalt avoisinant 25 à 30 mg par jour est toxique. On n'a toutefois pas noté d'affections cardiaques chez les anémiques et femmes enceintes ayant été médicamentés au cobalt, mais des anomalies fœtales sont provoquées chez des animaux exposés en laboratoire à des taux élevés de cobalt lors de la grossesse.

Une des sources d'exposition humaine nouvelle et récente est l'introduction dans le corps de prothèses (prothèses de hanche en particulier) en contenant[28]. Ces prothèses sont sources - par usure - de particules nanométriques qui diffusent systémiquement dans le corps via la lymphe et le système vasculaire systémique, avec des réactions locales indésirables dans les tissus mous entourant la prothèse, et avec une toxicité systémique[29]. Il est démontré que les particules nanométriques de cobalt (et d'autres métaux) sont bien plus toxiques que les particules micrométriques[29]. Dans ce cas il faut faire appel à la nanotoxicologie pour l'évaluation des risques[29] ; Un des indices (à interpréter avec prudence toutefois) est une augmentation du taux de cobalt sanguin après insertion de la prothèse[30].

Ce produit ne figurant pas sur la liste des produits interdits aux sportifs, il a été suspecté que certains athlètes aient pu utiliser des sels de cobalt pour se doper, comme « alternative » à l'injection d'EPO pour améliorer leur performance aérobie en échappant aux contrôles anti-dopage[31], bien qu'avec de graves risques pour leur santé[29] (Il a été utilisé comme anti-anémique en médecine, efficacement mais avec des « effets médicaux indésirables graves »)[32]; il pourrait ainsi être recherché dans le sang complet, le sérum, le plasma ou l'urine[33].

Toxicité[modifier | modifier le code]

La toxicité du cobalt a longtemps été mal connue ; si le mot cobalt provient de l'allemand kobalt ou kobold, véritable esprit maléfique qui hantait les mines dans la tradition germanique, le métal a été fabriqué tardivement et la toxicité du métal a longtemps été considérée comme faible. Il fallait toutefois, pour les métallurgistes prudents, que les poussières fines de métal cobalt soient inférieures à 0,5 mg/m³. L'inhalation de ces poussières provoquent des troubles pulmonaires. Le contact avec la peau provoque des irritations et l'ingestion entraine le plus souvent nausées et vomissement.

L'ingestion de chlorure de cobalt (II) provoque aussi rapidement nausées et vomissement, mais la dose létale est facilement atteinte, en particulier chez les enfants.

Cette toxicité peut être triple, due :

  1. à ses propriétés chimiques ;
  2. à la radiotoxicité de certains de ses isotopes radioactifs dont le cobalt 60, utilisés pour la recherche et en médecine nucléaire, par exemple sous forme d'aiguilles pour tuer des cellules cancéreuses ;
  3. à des actions synergie avec d'autres métaux qui l'accompagnent souvent dans la nature (arsenic, et moindrement cuivre, nickel, manganèse).

Dans tous les cas, le risque toxique semble fortement augmenter quand il est introduit dans l'organisme sous forme de nanoparticules, mais la recherche est encore lacunaire dans ce domaine.

À dose infime, c'est un oligoélément ; il est présent dans la vitamine B12, et utilisé contre l'anémie, car favorisant les globules rouges. Le cobalt est un oligoélément nécessaire à certaines cellules et processus biologiques, mais à très faible dose[29].

À des doses plus élevées, en revanche, le cobalt est « hautement toxique »[29]. Les tests faits in vitro avec des ions cobalt sur des cellules de mammifères montrent qu'il est cytotoxique et induit l'apoptose et la nécrose cellulaire à des concentrations plus élevées que celle induisant une réponse inflammatoire[29].

Génotoxicité : Le cobalt et les sels de métal se montrent aussi génotoxiques, principalement en raison des dommages oxydatifs de l'ADN par des espèces réactives de l'oxygène[29], et peut être en raison d'une inhibition de certains processus de réparation de l'ADN[29].

Cancérogénicité : Le cobalt est classé comme "cancérogène possible" par le Centre international de recherche sur le cancer ; car il provoque un cancer lorsqu'il est introduit dans un muscle ou sous la peau, mais il ne semble pas être cancérogène lorsqu'il est inhalé par des animaux exposés via l'air, la nourriture ou l'eau. Les preuve de cancérogénicité du cobalt métallique et du sulfate de cobalt sont considérée comme suffisante chez l'animal de laboratoire, mais encore jugée insuffisante chez l'humain[29].

Métabolisme : il est encore incomplètement cerné, mais on comprend mieux ses liens avec la carence en oxygène (hypoxie) dans les cellules animales : le Cobalt sous forme d'ion Co++ stabilise les dégâts cellulaires dus à l'hypoxie et stimule la production d'érythropoïétine (EPO) et semble (par le même mécanisme) contribuer à coordonner et réguler d'autres réponses adaptatives à l'hypoxie, mais pour la plupart de ces réponses avec des effets cancérogènes potentiels (avérés dans le modèle animal)[29]. Une hypothèse récemment proposée est que certains des effets toxiques de l'ion Co++ sont dus à une interférence négative (à confirmer) avec la pompe à Ca++ des cellules[29].

Cinétique corporelle ; rétention/excrétion : Sa cinétique dans le corps (Co++) et son temps de séjour ont surtout été étudiés chez l'animal de laboratoire et un peu chez l'Homme.
Il est principalement accumulé dans le foie, le rein, le pancréas et le cœur, et la teneur relative du squelette et du muscle squelettique augmentent lentement avec le temps après l'administration de cobalt[29].
Chez l'homme, l'excrétion rénale d'abord rapide, diminue en quelques jours. Ensuite dans une seconde phase qui dure quelques semaines, elle est ralentie, et une partie du cobalt reste piégé dans les tissus durant plusieurs années[29] (notamment dans le derme en cas de tatouage).
Dans le sérum, l'ion Co++ se lie à l'albumine outre des ions libres (5 à 12 % de la concentration totale de cobalt). Dans les globules rouges humains, il semble utiliser la même voie trans membranaire que le calcium, avec une absorption essentiellement irréversible quand il est effectivement engagée dans le cytosol (il n'est alors plus expulsé par la pompe à calcium)[29].

Effets : Des effets cardiaques et pulmonaires indésirables ont été récemment démontrés pour une exposition au cobalt proche ou légèrement inférieures aux limite d'exposition professionnelle actuelle[29].
L'exposition au cobalt peut induire des affections pulmonaires (difficultés respiratoires évoluant éventuellement en asthme, ou pneumonie chez des travailleurs ayant respiré un air chargé en cobalt), et il peut gravement affecter le tractus gastro-intestinal, la thyroïde, le cœur et les systèmes sensoriels[32].

Dissémination environnementale[modifier | modifier le code]

Une des formes possibles de minerai de cobalt

Sources naturelles : sols, érosion, volcans, eau de mer et feux de forêt. Le taux moyen dans le sol, dans le monde, est de huit ppm (parties par million), mais variant de presque zéro à 6 450 ppm voire plus à proximité de mines (en Ontario, 16 et 17 ppm de cobalt ont été mesurées respectivement dans des parcs ruraux et de vieux parcs urbains[34]).

Sources anthropiques : eau, air, sol et écosystèmes sont pollués par les mines et l'industrie du cobalt, les fumées des incinérateurs et issues de la combustion du charbon et du pétrole qui en contiennent une faible proportion, de même que les gaz d'échappement des véhicules et avions. Des contaminations accidentelles surviennent parfois (ex : 61 boutons d'ascenseurs suisse, d'origine française (produits avec un acier indien contaminé par du cobalt radioactif), émettaient environ 7000 Bq chacun ; le transport de 14 de ces boutons suffisait à imposer d'appliquer l'accord européen relatif au transport international des marchandises dangereuses par route (ADR)[35]).
Globalement, les sources principales sont les retombées des essais nucléaires, puis de l'accident de Tchernobyl. Leur radioactivité varie selon les lieux et diminue globalement progressivement avec le temps (voir figure 21 du rapport 2008 de la Division Radioprotection suisse ; « Césium 137 (en Bq/kg de matière sèche) dans les échantillons de sol de différentes stations de Suisse (1964–2008) »[35], et la figure 22 (« Strontium 90 dans divers échantillons prélevés entre 1950 et 2008 »)) mais localement par lessivage, ruissellement puis bioconcentration les taux peuvent augmenter (dans les champignons, et les sangliers qui les mangent par exemple.

Hormis pour les travailleurs ou personnes exposées à des sources industrielles ou naturelles importantes, 99 % du cobalt que nous absorbons proviendraient de la nourriture, plutôt que de l'eau ou de l'air[34].

Écotoxicologie[modifier | modifier le code]

Dans les écosystèmes : Le cobalt a été peu tracé dans les environnements aquatiques. Selon Ifremer, on en trouve de 1 à 5 ng.L−1 en mer et les fleuves pollués en amènent des quantités significatives (de 200 ng.L−1 ont été mesurées à faible salinité dans la Seine et son estuaire). La chair des bivalves en contient ; par exemple de 3 à 3,5 mg.kg−1 (poids sec) en hiver et de 0,8 à 1,2 mg.kg−1 en été chez des moules du Devon en 1977 et 1978. Des huîtres du lagon de Navachiste au Mexique en contenaient de 0,3 à 1,9 mg.kg−1 (p.s.) en 1991[36]. La moule zébrée (moule d'eau douce) peut aussi en accumuler d'importantes quantités dans sa coquille.

Son écotoxicité varie selon les organismes, les individus, le contexte et l'espèce chimique considérée (cobalt pur, ion, nanoparticule, cobalt II ou cobalt III, radioactif ou non, ou encore type de sels organiques et/ou inorganiques). Sa toxicité et sa mobilité environnementale (pour les plantes, animaux, champignons) augmentent avec l'acidité du sol.
Les pluies acides peuvent en accentuer la mobilité et la biodisponibilité, avec risque de bioaccumulation et bioturbation par certaines plantes, champignons et animaux.

Dépollution[modifier | modifier le code]

Pour extraire la forme ionique (dissoute) du cobalt d'un liquide on peut utiliser des chélateurs, des résine échangeuse d'ions, du charbon de bois activé, des techniques de nanofiltration, et peut-être bientôt des polymères susceptibles d'absorber ce polluant des systèmes de refroidissement des centrales nucléaires sont à l'étude.
Des chercheurs allemands et indiens[t] cherchent à développer des polymères capables de concentrer des isotopes de cobalt radioactifs pour traiter l'eau de refroidissement de centrales nucléaires : un nouveau procédé pour réduire les déchets radioactifs[37].

Ce cobalt provient de l'alliage d'acier spécial qui compose des tubes dans lesquels circule sous pression l'eau bouillante. Ce cobalt est bombardé de neutrons quand il passe dans le cœur du réacteur, ce qui donne des isotopes radioactifs (Co 60 ; dont la période de demi-vie radioactive dépasse 5 ans).

La nanostructure de ce polymère forme une « empreinte moléculaire », c'est-à-dire que les vides contenus par le polymère sont exactement à la forme d'un ion de cobalt. Ce polymère est en fait un produit antérieurement riche en ions cobalt qui a été passé à l'acide pour extraire le cobalt de la matrice ; Quand on place cette matrice dans un environnement contenant du cobalt, celui-ci tendrait à s'insérer dans les vides laissés par le passage à l'acide. Ainsi, une grande quantité d'isotopes radioactifs de cobalt en solution pourrait être piégée et éliminée avec ce polymère.

Economie et production[modifier | modifier le code]

Fragments purs (à plus de 99,9 %) de cobalt, raffinés par électrolyse, à côté d’un cube d’1 cm3 de cobalt de haute pureté (99,8 %), pour comparaison. Attention : la comparaison est faussée du fait du polissage du cube seul.

La bourse du marché du cobalt est gérée par le London Metal Exchange.


Principaux pays producteurs minier en métal contenu en 2014[38] :

Pays Production (t)  % mondial
1 RDC 63 000 51,2
2 Chine 7 200 5,9
3 Canada 6 574 5,3
4 Russie 6 300 5,1
5 Australie 5 978 4,9
6 Zambie 5 500 4,5
7 Philippines 4 600 3,7
8 Nouvelle-Calédonie (France) 4 040 3,3
9 Cuba 3 700 3
10 Madagascar 3 100 2,5
Total monde 123 000 100

Chiffres de 2014, métal contenu dans les minerais et concentrés, source : USGS Minerals

Considéré comme un minerai stratégique et non-renouvelable, la consommation en 2014 fait que les réserves de 7,1 millions de tonnes de Cobalt connues (République du Congo (50 %), en Australie (15 %) et à Cuba (7 %)) seront épuisées en 60 ans.

Ressources, matière stratégique[modifier | modifier le code]

Actuellement, c'est l'Afrique qui détient l'essentiel des ressources en cobalt au niveau planétaire : la République démocratique du Congo concentre à elle seule la moitié des réserves connues et a pour projet de redevenir leader mondial en termes de production de minerai de cobalt[39]. La Zambie est le premier producteur au monde, mais le minerai peut être fondu et raffiné dans diverses zones du monde, dont en Europe. Toutefois, le Cameroun serait en possession dans son sous-sol de ce qui semble être le plus grand gisement de cobalt au monde, dans la zone forestière de l'est du pays. Ce gisement de grande importance devrait être mis en exploitation dans quelques années par le groupe américain Géovic[40]. À la fin du XXe siècle, le groupe belge Umicore (devenu Nyrstar après avoir fusionné avec Zinifex qui détient 60 % des parts) était leader mondial dans ce domaine. Les qualités du cobalt en font l'une des huit matières premières stratégiques considérées comme indispensables en temps de guerre comme en temps de paix[u].

En 1993, 63 % de la production mondiale de minerais de cobalt se repartissait entre trois pays, la Russie 32 %, la Zambie 20 % et le Canada 11 %.

La production mondiale de métal cobalt en 2006 était de 55 000 tonnes[41]. Elle n'était que de 19 700 tonnes en 1994, répartie alors de manière équilibrée entre Russie 3 300 tonnes, Zaïre 3 200 tonnes, Finlande 3 000 tonnes, Canada 2 900 tonnes, Norvège 2 800 tonnes, Zambie 2 600 tonnes distançant la Chine 800 tonnes.

Recyclage[modifier | modifier le code]

En 1997, les pays industrialisés savent recycler de l'ordre de 50 à 60 % du cobalt.

Transformation / produits chimiques à base de cobalt[modifier | modifier le code]

En matières de raffinage, transformation et commercialisation de Chimie finespécialités chimiques (produits chimiques, poudres, pigments à base de cobalt), depuis 1912, le leader mondial est "Cobalt & Specialty Materials" (CSM), filiale d'`Umicore (devenu Nyrstar).

CSM bénéficie d'une chaîne d'approvisionnement et production entièrement intégrée pour le cobalt, avec des unités réparties sur plusieurs continents[42]. Les composés de cobalt, sous forme organique et inorganique produit et mis sur le marché par CSM, sont notamment utilisés comme pigment pour le verre, la céramique, les peintures, les encres, etc. et avec le nickel dans les batteries et piles rechargeables, ou comme catalyseurs ainsi que pour divers usages dans le domaine de l'électronique ou des alliages et du traitement de surface.

En Europe, la principale usine (Umicore - Cobalt & Specialty Materials au sein de Umicore Specialty Materials Bruges (USMB)), active depuis 1907 est celle de Bruges en Belgique ; elle produit des composés inorganiques et organiques du cobalt, rachetée par Umicore en 2007.

Des particules nanopoudres et nanoparticules stables[43] de cobalt (nanoparticules superparamagnétiques) ou à base de de cobalt (ex : particules magnétiques de cobalt-nickel[44]) sont produits depuis quelques années, et par exemple intégrées à de nouveaux nouveaux catalyseurs au palladium[45]

Notes et références[modifier | modifier le code]

Notes[modifier | modifier le code]

  1. Aujourd'hui, en allemand, le substantif « der Kobold » au singulier, « die Kobolde » au pluriel, correspond grosso modo au lutin. Pourtant, par respect pour la tradition paysanne minière, il ne faut pas confondre ces petits êtres miniers avec les lutins homonymes, kobolds ou gobelins, qui hantent les pays de forêts ou de prairies marécageuses. Ce ne sont pas non plus des nains nickels, facétieux et verdâtres. Rappelons la même logique du folklore nordique à l’œuvre dans les appellations du quartz, nickel, wolfram.
  2. En réalité, il s'agit du corps simple As dont les surfaces sont déjà largement oxydées en oxydes arsénieux au contact de l'air.
  3. Le premier corps précipité, composé de Co(II) est plus tard décrit par la formule [CoCl3. 6 (NH3)] et le second corps composé de cobalt (III) bien plus tard du temps d'Alfred Werner, découvreur de leur structure complexe, par [CoIII(NH3)6] Cl3, soit le chlorure d'hexa-ammine cobalt (III).
  4. Alfred Werner reçoit le prix Nobel de chimie en 1913, mais sa « théorie de la coordination » est proposée en 1893. Elle est basée sur l'aspect structural, en particulier l'isomérie et l'activité optique des complexes minéraux.
  5. En toute rigueur ce n'est pas l'isotope qui subit la désintégration ε qui émet le rayonnement gamma, mais la fraction de l'isotope produit dans un état excité. Mais comme la désexcitation (du nouvel isotope) suit la transformation radioactive, elle y est liée.
  6. Le premier producteur de minerai de cobalt était la République du Congo, suivi par la Zambie, le Canada et les États-Unis.
  7. La densité avoisine en moyenne 8,86 à 25 °C.
  8. L'attaque du cobalt est plus facile que celle du nickel.
  9. Beaucoup de bagues sont néanmoins réalisées avec du cobalt légèrement impure, contenant du nickel allergène. Le cobalt pur est quatre fois plus dur que le platine, et pratiquement cinq fois plus que l'or et sept fois plus que l'argent. Aussi le bijou en cobalt une fois fabriqué ne peut plus être déformé à nouveau.
  10. Une analogie avec Cu2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+ ou Zn2+ est souvent proposée.
  11. Ces composés complexes de Co(II) et Co (III) se nomment aussi cobaltoam(m)ines ou cobaltoam(m)ines. Les nombreux composés de chlorures cobaltiques, solides à température ambiante, décrits sous forme de complexes amminés et parfois hydraté reçoivent souvent des dénominations latines relatives à leur couleur, ainsi le dichro Co(NH3)3Cl3. H2O, le luteo Co(NH3)6Cl3 orange monoclinique, le praseo Co(NH3)4Cl3. H2O vert rhomboédrique, le purpureo Co(NH3)5Cl3 rhomboédrique ou le roseo Co(NH3)5Cl3. H2O rouge-brique. Ils se nomment aussi Cobaltoam(m)ines.
  12. L'hydrogène sulfuré ne provoque la précipitation des ions cobalteux que dans les solutions aqueuses de pH > 4 pour des concentrations centimolaires en ions cobalteux.
  13. Le phosphate de cobalt est soluble en milieu acide, à pH < 4 pour des concentrations centimolaires en ions cobalteux.
  14. La réaction-test est surtout plus sensible en présence d'ions zinc divalent, le précipité mixte CoHg(SCN4). ZnHg(SCN4 plus abondant et toujours bleu.
  15. Il apparaît à hauteur de 6 % en masse dans un des premiers carbures de tungstène préparé par frittage à l'échelle industrielle, dénommé widia.
  16. Les micro-organismes de la panse des ruminants sont à l'origine de la synthèse de la vitamine B12
  17. Les bovidés progressivement adaptés à ces secteurs pauvres étaient plus petits et donc plus résistants à ces troubles de carences, qui pouvaient autrefois affaiblir un gros animal importé.
  18. Le Co et surtout la vitamine B12 préserve de la toxicité du sélénium
  19. La mauvaise nourriture et l'alcool sont des facteurs aggravants de l'hypertension. Mais le cobalt joue un évident rôle néfaste au niveau cardiaque.
  20. Börje Sellergren, de l'Institut de recherche environnementale (INFU) à l'Université technique de Dortmund,avec Sevilimedu Narasimhan du Centre de recherche nucléaire Bhaha de Kalpakkam (Inde)
  21. Avec le germanium (électronique avancée), le titane (sous-marins de chasse, alliage extrêmement résistant), le magnésium (explosifs), le platine (contacts aussi conducteurs que l'or pour l'aviation, circuits avec contacts rapides), le mercure (chimie nucléaire, instruments de mesure), le molybdène (acier) et le niobium (alliages spéciaux extrêmement rares). (Christine Ockrent, comte de Marenches, Dans le secret des princes, éd. Stock, 1986, p; 193.)

Références[modifier | modifier le code]

  1. a, b, c, d et e (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, , 90e éd., 2804 p., Relié (ISBN 978-1-420-09084-0)
  2. Base de données Chemical Abstracts interrogée via SciFinder Web le 15 décembre 2009 (résultats de la recherche)
  3. a et b (en) Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán et Santiago Alvarez, « Covalent radii revisited », Dalton Transactions,‎ , p. 2832 - 2838 (DOI 10.1039/b801115j)
  4. (en) Metals handbook, vol. 10 : Materials characterization, ASM International, , 1310 p. (ISBN 0-87170-007-7), p. 344
  5. Numéro index 027-001-00-9 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  6. a et b SIGMA-ALDRICH
  7. « Cobalt » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  8. G. Brandt, "Dissertatio de Semi-Metallis", Acta literaria et scientiarum Sueciae, vol. IV, 1735, p. 1-12. Uppsala, 1742.
  9. G. Brandt, Cobalti nova species examinata et descripta, Acta Societatis regiae scientiarum upsaliensis, 1742, p. 33-41. Stockholm, 1748.
  10. F. Delamare, Saffre, smalt, bleu d'esmail et azur, in Bleus en poudres, de l'Art à l'Industrie, Mines Paris, ParisTech, Les Presses, 2008, p. 71-122.
  11. [1]
  12. Alain Foucault, opus cité.
  13. Roger Rumbu, Métallurgie extractive du cobalt, opus cité, en particulier pp 36-40
  14. Robert Lévêque, Traitements et revêtements de surface des métaux, édition Dunod, 2013, 472 pages, ISBN 9782100599370, en particulier chapitre 10 sur les revêtements obtenus en voie liquide, page 178
  15. Si on chauffe ce corps rouge, on obtient un corps bleu soit CoCl2. L'opération est réversible, avec addition d'eau. La déshydratation est ici l'équivalent d'une décomposition thermique, l'hydratation est une recomposition du corps de départ, par exemple dans cette vidéo sans commentaire.
  16. Il faut procéder évidemment en absence de complexants, comme l'ion tartrate ou les sels ammoniacaux, qui empêchent toute précipitation.
  17. Charlot G. (1963). L'analyse qualitative et les réactions en solution. Ed. Masson et Cie. p.263.
  18. Charlot G. (1966). Les méthodes de la chimie analytique. Ed Masson et Cie.
  19. Martinand-Lurin E., Grüber R. (2012). 40 expériences illustrées de chimie générale et organique. Éd. De Boeck.
  20. Figgis B.N. (1966). Introduction to Ligand Fields. Ed. Interscience Publishers, John Willey & Son, p.223.
  21. Cotton A. & Wilkinson G. (1972). Advanced inorganic chemistry. 3e éd, éd. Willey interscience. p.880.
  22. Greenwook N.N., & Earnshaw A. (1997). Chemistry of the element. Ed Elsevier p.1138.
  23. «Avis scientifique sur l'utilisation de composés du cobalt en tant qu'additifs dans l'alimentation animale», European Food Safety Authority, 2009.
  24. Larousse agricole, 1991, article cobalt. Une dose trop importante est toxique. Ainsi la limite toxique bovine ne dépasse pas 100 mg par jour et par 100 kilogramme de masse corporelle vive, la limite ovine 300 mg par jour et par 100 kilogramme de masse théorique.
  25. E. S. Andreiadis, P.-A. Jacques, P. D. Tran, A. Leyris, M. Chavarot-Kerlidou, B. Jousselme, M. Matheron, J. Pécaut, S. Palacin, M. Fontecave, V. Artero, Molecular Engineering of a Cobalt-based Electrocatalytic Nano-Material for H2 Evolution under Fully Aqueous Conditions, Nature Chemistry (2012) in press. DOI: 10.1038/NCHEM.1481
  26. S. Cobo, J. Heidkamp, P.-A. Jacques, J. Fize, V. Fourmond, L. Guetaz, B. Jousselme, R. Salazar, V. Ivanova, H. Dau, S. Palacin, M. Fontecave, V. Artero, A Janus cobalt-based catalytic material for electro-splitting of water, Nature Materials 11 (2012) 802. DOI: 10.1038/nmat3385
  27. a et b Communiqué de recherche de l'université Joseph-Fourrier, Production d'hydrogène : si le cobalt remplaçait le platine, 2012-10-31
  28. Pizon AF, Abesamis M, King AM, Menke N. (2013), Prosthetic hip-associated cobalt toxicity ; J Med Toxico,. déc 2013 ;9(4):416-7. doi:10.1007/s13181-013-0321-z
  29. a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o et p Simonsen LO, Harbak H, Bennekou P (2012), Cobalt metabolism and toxicology--a brief update. ; Sci Total Environ. 2012-08-15; 432:210-5. Epub 2012 Jun 23 (résumé)
  30. Paustenbach DJ, Galbraith DA, Finley BL (2013), Interpreting cobalt blood concentrations in hip implant patients ; Clin Toxicol (Phila). 2013-11-20 ; Epub 2013 Nov 20.
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  44. Diane Ung (2005), thèse de doctorat intitulée Nanoparticules métalliques anisotropes synthétisées par voie chimique : fils, plaquettes et particules hybrides de cobalt-nickel, propriétés structurales et magnétiques ; fils d'argent auto-organisés, soutenue à l'université Paris-Diderot - Paris-VII (04/11/2005), sous la direction de Fernand Fiévet (résumé)
  45. Carine Diebold (2012), thèse de doctorat Développement de nouveaux catalyseurs au palladium supporté sur polymères ou nanoparticules de cobalt : application à la formation de liaisons carbone-carbone soutenue à l'université de Haute-Alsace - Mulhouse (12/10/2012), Claude Le Drian (dir.) (résumé)

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • Joseph R. Davis, Nickel, cobalt and their alloys, ASM International / Handbook Committee, 2000, 442 pages. ISBN 9780871706850
  • Alain Foucault, Jean-François Raoult, Fabrizio Cecca, Bernard Platevoet, Dictionnaire de Géologie - 8e édition, Français/Anglais, édition Dunod, 2014, 416 pages. Avec la simple entrée "nickel" p 237.
  • Jean Meunier, "Cobalt et nickel", douzième cahier du tome 3, "Métaux" in Edmond Frémy (dir.), Encyclopédie Chimique, Dunod, Paris, 1889.
  • Paul Pascal, Nouveau traité de chimie minérale, Paris, Masson, (réimpr. 1966), 32 vol. :

    « 18. Complexes du fer, du cobalt et du nickel ; 20.1. Alliages métalliques ; 20.2. Alliages métalliques (suite) ; 20.3 Alliages métalliques (suite) »

    (notice BnF no FRBNF37229023)
  • Roger Rumbu, Métallurgie Extractive du Cobalt, quatrième édition, 2RA édition, 2016, 240 pages, ISBN 9781312095557
  • Susan Watt, "Cobalt", série The Elements Group 9, Marshall Cavendish Benchmark, New York, 2007, 32 pages. ISBN 9780761422006

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