Monoxyde de carbone

Monoxyde de carbone
Identification
No CAS	630-08-0
No ECHA	100.010.118
No CE	211-128-3
PubChem	281
ChEBI	17245
Apparence	gaz comprimé incolore, inodore, insipide.
Propriétés chimiques
Formule	CO  [Isomères]
Masse molaire	28,010 1 ± 0,001 1 g/mol C 42,88 %, O 57,12 %,
Moment dipolaire	0,109 80 D
Propriétés physiques
T° fusion	−205 °C
T° ébullition	−191 °C
Solubilité	dans l'eau à 20 °C : 2.3 ml/100 ml
Masse volumique	1,145 (gaz à 298K) équation : $\rho =2.897/0.27532^{(1+(1-T/132.92)^{0.2813})}$ Masse volumique du liquide en kmol·m-3 et température en kelvins, de 68,15 à 132,92 K. Valeurs calculées : T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 68,15 −205 30,18 0,84534 72,47 −200,68 29,57446 0,82838 74,63 −198,52 29,26502 0,81971 76,79 −196,36 28,9506 0,81091 78,95 −194,21 28,63089 0,80195 81,1 −192,05 28,30553 0,79284 83,26 −189,89 27,97415 0,78356 85,42 −187,73 27,63631 0,77409 87,58 −185,57 27,29153 0,76444 89,74 −183,41 26,93927 0,75457 91,9 −181,25 26,57891 0,74448 94,06 −179,09 26,20975 0,73414 96,22 −176,93 25,83099 0,72353 98,38 −174,77 25,44169 0,71262 100,54 −172,62 25,04077 0,70139 T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 102,69 −170,46 24,62694 0,6898 104,85 −168,3 24,19867 0,6778 107,01 −166,14 23,75412 0,66535 109,17 −163,98 23,29102 0,65238 111,33 −161,82 22,80655 0,63881 113,49 −159,66 22,29712 0,62454 115,65 −157,5 21,75806 0,60944 117,81 −155,34 21,18306 0,59334 119,97 −153,18 20,56333 0,57598 122,13 −151,03 19,88593 0,557 124,28 −148,87 19,13055 0,53585 126,44 −146,71 18,26188 0,51152 128,6 −144,55 17,20823 0,482 130,76 −142,39 15,7722 0,44178 132,92 −140,23 10,522 0,29472
T° d'auto-inflammation	605 °C
Point d’éclair	Gaz Inflammable
Limites d’explosivité dans l’air	12,5–74,2 %vol
Pression de vapeur saturante	équation : $P_{vs}=exp(45.698+{\frac {-1076.6}{T}}+(-4.8814)\times ln(T)+(7.5673E-5)\times T^{2})$ Pression en pascals et température en kelvins, de 68,15 à 132,92 K. Valeurs calculées : T (K) T (°C) P (Pa) 68,15 −205 15 430 72,47 −200,68 30 682,52 74,63 −198,52 41 855,32 76,79 −196,36 56 000,92 78,95 −194,21 73 618,55 81,1 −192,05 95 237,05 83,26 −189,89 121 410,86 85,42 −187,73 152 716,18 87,58 −185,57 189 747,54 89,74 −183,41 233 114,81 91,9 −181,25 283 440,89 94,06 −179,09 341 359,99 96,22 −176,93 407 516,66 98,38 −174,77 482 565,44 100,54 −172,62 567 171,29 T (K) T (°C) P (Pa) 102,69 −170,46 662 010,56 104,85 −168,3 767 772,7 107,01 −166,14 885 162,45 109,17 −163,98 1 014 902,65 111,33 −161,82 1 157 737,47 113,49 −159,66 1 314 436,17 115,65 −157,5 1 485 797,24 117,81 −155,34 1 672 652,99 119,97 −153,18 1 875 874,49 122,13 −151,03 2 096 376,86 124,28 −148,87 2 335 125,02 126,44 −146,71 2 593 139,68 128,6 −144,55 2 871 503,86 130,76 −142,39 3 171 369,65 132,92 −140,23 3 494 000
Point critique	−140,05 °C, 35,0 MPa
Vitesse du son	338 m·s-1 (0 °C,1 atm)
Thermochimie
S0gaz, 1 bar	-110,53 kJ/mol
ΔfH0gaz	−110,53 kJ·mol-1
Cp	équation : $C_{P}=(29.556)+(-6.5807E-3)\times T+(2.0130E-5)\times T^{2}+(-1.2227E-8)\times T^{3}+(2.2617E-12)\times T^{4}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 60 à 1 500 K. Valeurs calculées : 29,077 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$ Cp $({\tfrac {J}{kg\times K}})$ 60 −213,15 29 231 1 044 156 −117,15 28 974 1 034 204 −69,15 28 951 1 034 252 −21,15 28 989 1 035 300 26,85 29 082 1 038 348 74,85 29 222 1 043 396 122,85 29 403 1 050 444 170,85 29 620 1 057 492 218,85 29 867 1 066 540 266,85 30 139 1 076 588 314,85 30 431 1 086 636 362,85 30 738 1 097 684 410,85 31 055 1 109 732 458,85 31 379 1 120 780 506,85 31 705 1 132 T (K) T (°C) Cp $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$ Cp $({\tfrac {J}{kg\times K}})$ 828 554,85 32 030 1 144 876 602,85 32 351 1 155 924 650,85 32 665 1 166 972 698,85 32 968 1 177 1 020 746,85 33 260 1 187 1 068 794,85 33 536 1 197 1 116 842,85 33 797 1 207 1 164 890,85 34 039 1 215 1 212 938,85 34 262 1 223 1 260 986,85 34 465 1 230 1 308 1 034,85 34 647 1 237 1 356 1 082,85 34 807 1 243 1 404 1 130,85 34 946 1 248 1 452 1 178,85 35 064 1 252 1 500 1 226,85 35 161 1 255
PCI	283,4 kJ·mol-1
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation	14,014 ± 0,000 3 eV (gaz)
Cristallographie
Symbole de Pearson	$cP8\,$
Classe cristalline ou groupe d’espace	P213, (no 198)  cubique Hermann-Mauguin : $P\ 2_{1}\ 3\,$ Schoenflies : $T^{4}\,$
Strukturbericht	B21
Précautions
SGH
Danger H220, H331, H360D, H372, P201, P210, P261, P311, P403 et P410 H220 : Gaz extrêmement inflammable H331 : Toxique par inhalation H360D : Peut nuire au fœtus. H372 : Risque avéré d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) P201 : Se procurer les instructions avant utilisation. P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P311 : Appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P403 : Stocker dans un endroit bien ventilé. P410 : Protéger du rayonnement solaire.
SIMDUT
A, B1, D1A, D2A, A : Gaz comprimé température critique = −140,2 °C B1 : Gaz inflammable limite d'inflammabilité - gamme de concentration = 61,5 % D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves Transport des marchandises dangereuses: classe 2.3 ; létalité aiguë : CL50 inhalation/4 heures (rat) = 1 811 ppm D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques embryotoxicité chez l'animal; atteinte du développement post-natal chez l'animal Divulgation à 0,1 % selon la liste de divulgation des ingrédients
Transport
-    1016    Numéro ONU : 1016 : MONOXYDE DE CARBONE COMPRIMÉ
Inhalation	Très dangereuse, mortelle
Ingestion	Cause possible de nausée et vomissements
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le monoxyde de carbone est le plus simple des oxydes du carbone. La molécule est composée d'un atome de carbone et d'un atome d'oxygène ; sa formule brute s'écrit CO et sa formule semi-développée C≡O ou |C≡O|. Ce corps composé est à l'état gazeux dans les conditions normales de pression et de température.

Le monoxyde de carbone est un gaz incolore, inodore et très toxique pour les mammifères. Chez l'Homme, il est la cause d’intoxications domestiques extrêmement fréquentes, parfois mortelles, alors qu'il peut être facilement repéré par un détecteur de monoxyde de carbone. Son émanation provient d'une combustion incomplète de composés carbonés et est accentuée par une mauvaise alimentation en air frais et/ou une mauvaise évacuation des produits de combustion (ventilation). Le mélange avec l’air est facile puisque sa densité est proche de celle de l’air.

Structure orbitalaire

Les orbitales moléculaires qui décrivent la structure du monoxyde de carbone sont relativement semblables à celle du diazote N₂. Les deux molécules ont chacune quatorze électrons et quasiment la même masse molaire. À première vue, on pourrait penser, à tort, que l'atome de carbone est divalent dans le mésomère C=O et que c'est donc un carbène. Cependant, l'isomère de résonance ^–C≡O⁺ est la forme prédominante, comme l'indique la distance interatomique de 112 pm, qui correspond plutôt à une triple liaison. En conséquence, la molécule CO présente un moment dipolaire inversé par rapport aux prévisions que l'on pourrait faire grâce à l'électronégativité de C et de O : une légère charge partielle négative réside sur le carbone.

Propriétés chimiques

Dans les conditions normales de température et de pression, le monoxyde de carbone est un gaz incolore et inodore, très peu soluble dans l'eau. Ses points d'ébullition et de fusion, et surtout sa densité gazeuse sont proches de ceux de l'azote moléculaire. Mais l'asymétrie d'électronégativité explique qu'il est beaucoup plus réactif que l'azote et joue un rôle de ligand dans des complexes métalliques. Sa toxicité, présentée dans une partie spécialisée ci-dessous, ou sa métastabilité en dessous de 950 °C en sont une preuve.

Le premier sens de l'équation réversible de Boudouard est une réaction de décomposition chimique.

$\mathrm {2\ CO\longrightarrow CO_{2}+C}$

avec une variation d'enthalpie de 39 kcal/mol. La cinétique de cette réaction réversible est favorisée par des surfaces de métaux et d'oxydes métalliques, par exemple le fer et ses oxydes. Si la réaction a lieu avec une cinétique suffisante, elle est à moitié réalisée vers 700 °C, complète en dessous de 400 °C.

Le gaz CO est absorbé par une solution saturée de chlorure cuivreux dans HCl. Ce précipité, composé d'addition sous forme de cristaux blancs permettait avec l'appareil Orsat de doser de manière volumétrique le CO parmi d'autres gaz. L'analyse de ce gaz industriel, combustible, était commune bien avant 1880.

Formation du monoxyde de carbone lors des combustions incomplètes

Lorsque l'oxygénation du foyer est insuffisante pour brûler complètement les gaz formés à partir de la matière, mais la réaction assez exothermique pour élever et maintenir la température au-delà de 950 °C, le monoxyde de carbone se forme préférentiellement au dioxyde de carbone, selon l'équilibre de Boudouard. En dessous de ce seuil, la molécule CO est métastable, a fortiori à température et pression ambiantes. Elle se décompose toutefois très lentement, et surtout au contact de surfaces pour former du dioxyde de carbone et du carbone. C'est selon cette réaction réversible que le carbone est transporté au cœur des procédés sidérurgiques ou, plus surprenant, au cœur de mécanismes biochimiques in vivo.

Combustion et vieux usages industriels

Le monoxyde de carbone réagit avec le dioxygène pour former du dioxyde de carbone suivant la réaction exothermique

$\mathrm {2\ CO+O_{2}\longrightarrow 2\ CO_{2}}$

avec une variation d'enthalpie de -67,5 kcal/mol. C'est pourquoi il était préparé en quantité considérable dans le gazogène de type Siemens. Ce gaz à l'air combustible est simplement le produit d'une première combustion incomplète de couche de charbon.

La pyrolyse de la houille permet d'obtenir le gaz de houille qui contient environ un dixième de masse en monoxyde de carbone (De manière générale, les gaz manufacturés d'abord produits pour les besoins de l'éclairage contiendront principalement du dihydrogène, du méthane, de l'oxyde de carbone). En termes de pyrolyse (ce qui était interdit dans la législation française sur le gaz d'éclairage) ou sur un charbon porté au rouge, la projection d'eau ou de vapeur d'eau permet d'obtenir le gaz à l'eau, encore appelé après purification gaz de synthèse.

$\mathrm {C+H_{2}O\longrightarrow CO+H_{2}}$

Cette réduction de la vapeur d'eau est conduite à 500 °C, catalysée sur un lit de Fe₂O₃ et d'oxydes métalliques. Cette réaction autrefois commune en carbochimie est endothermique, avec une variation d'enthalpie libre de 10 kcal/mol.

Le monoxyde de carbone est le gaz réducteur des divers oxydes métalliques. Il se forme en traversant les couches de charbon de bois des bas fourneaux antiques et des hauts fourneaux communs à partir du XIV^e siècle. Les métallurgistes, et en particulier les sidérurgistes de l'Antiquité ou du Moyen Âge, soupçonnent l'existence d'un corps subtil qui réduit les minerais finement triés et concassés.

Réduction du CO par le dihydrogène H₂

Suivant les catalyseurs employés, les stœchiométries et les conditions des phases gazeuses, une gamme de molécules organiques ou, en présence de métaux réactifs, de carbures métalliques a été obtenue au tournant du XX^e siècle. Les chimistes allemands et français ont été les précurseurs.

Senderens et Sabatier en 1902 proposent le nickel à 240 °C sous 1 atm.

$\mathrm {CO+3\ H_{2}\longrightarrow H_{2}O+CH_{4}}$

Si on augmente la pression au-delà de 100 atm et si on adapte la catalyse, la synthèse de combustibles liquides, sous forme d'hydrocarbures, ou encore d'alcènes, d'alcools, de glycols ou de cétones est réalisable.

La synthèse du méthanol, une des plus importantes matières premières industrielles de synthèse, illustre ce type de procédé :

$\mathrm {CO+2\ H_{2}\longrightarrow CH_{3}OH}$

À une pression d'environ 300 atm, T = 370 °C, l'emploi de catalyseurs à base de ZnO, Cr₂O₃ permet d'obtenir un méthanol très pur.

Une autre possibilité de catalyse à P # 50 bars, T = 250 °C avec CuO, ZnO, Al₂ O₃ est encore commune pour obtenir un méthanol.

On peut produire de l'acide acétique en faisant réagir du monoxyde de carbone et du méthanol avec une catalyse homogène de rhodium (procédé Monsanto).

Réaction d'addition

L'addition du CO en présence de dihydrogène avec les alcènes, appelée hydroformylation, permet la synthèse industrielle des aldéhydes.

oléfine monosubstituée + CO₂ + H₂ → mélange d'aldéhydes puis par réduction d'alcool primaire

L'action catalytique de Co(CO)₄, à P # 120 bars, T = 80 °C, permet de fixer CO sur la chaîne carbonée. Les proportions de racémiques sont fonction de la facilité d'accès au site électrophile. De façon prépondérante, la chaîne est allongée plutôt que ramifiée.

Une réaction conduite en présence d'eau donne des acides carboxyliques. S'ils sont produits en même temps que des cétones, réduites en alcools, des équilibres d'estérification favorisent un mélange complexe avec des esters.

Le procédé Aldox permet à partir de l'alpha-oléfine, propène, et de gaz de synthèse une première réaction OXO. Après aldolisation avec la soude NaOH, puis une crotonisation à l'aide d'un acide, et enfin une hydrogénation sur Ni, des alcools primaires en C6-C9 peuvent servir de plastifiants sous forme d'ester.

Outre les alcènes ou oléfines, CO s'additionne aussi au dioxygène (combustion), aux dihalogènes ou au cyanogène, au soufre ou à la soude.

Composés d'addition avec des métaux de transition : les carbonyles de métaux

Avec le nickel Ni et le fer Fe, comme avec les autres métaux de transition du groupe VI, du groupe VII et du groupe VIII, le monoxyde de carbone forme des composés d'addition. La structure de ces complexes a été élucidée par les travaux pionniers d'Alfred Werner.

Le tétracarbonyle de nickel Ni(CO)₄ est un composé volatil découvert en 1888 par Mond, Langer et Quincke qui a permis de purifier le nickel du cobalt. Ce composé, cancérogène, se décompose immédiatement en monoxyde de carbone et nickel, ce qui permet la purification du nickel. L'emploi de monoxyde de carbone sous forte pression a permis de découvrir une multitude d'autres carbonyles de métaux entre 1890 et 1910, parmi lesquels le Co(CO)₄ utilisé ci-dessous comme catalyseur de la synthèse OXO. Ces transporteurs d'oxyde de carbone sur les molécules organiques, communément usités dès 1940 et appelés carbonyles métalliques, donneront cours à une intense littérature de brevets dans les années 1950. Fernand Gallais a apporté une meilleure compréhension physicochimique de ce domaine désormais établi de la chimie de coordination.

Intoxication au monoxyde de carbone

L’intoxication par le monoxyde de carbone représente en France 6 000 à 8 000 cas par an dont 90 (en 2006) à 300 décès. C'est la première cause de décès par intoxication en France. En revanche la mortalité hospitalière est inférieure à 1 %.

Ses causes sont le plus souvent accidentelles, par mauvais fonctionnement ou mauvaise utilisation de moyens de chauffage (bois, fuel, etc.) ou de moteurs thermiques (par exemple : fonctionnement d'un groupe électrogène dans un garage mal ventilé).

Signes cliniques

Les signes cliniques les plus fréquents sont des céphalées (environ 80 % des cas), des vertiges (75 % des cas), nausées (51 % des cas). Le malaise est aussi fréquent. L’asthénie, l’impotence musculaire surtout des membres inférieurs sont aussi classiques.

Une exposition plus importante provoque des signes neurologiques et sensoriels : excitation, agitation, ataxie (trouble neurologique), confusion, et plus graves, perte de conscience (16 % des cas) et coma (3 à 13 % des cas).

Valeurs seuils ou guide

En France, l'AFSSET a publié en 2007 des "valeurs guides de qualité d’air intérieur" (VGAI) :

• 10 mg·m^-3, pour une exposition de 8 h
• 30 mg·m^-3, pour une exposition d’1 h
• 60 mg·m^-3, pour une exposition de 30 min
• 100 mg·m^-3, pour une exposition de 15 min

Monoxyde de carbone et pollution atmosphérique

Composition informatique issue des données MOPITT pour le CO (Monoxyde de carbone) en mars 2010 ; avec mise en évidence des impacts du chauffage urbain en zone froide et tempérée

Aujourd'hui le CO apparait comme un gaz impliqué de façon majeure dans les effets délétères de la pollution atmosphérique.

Il est émis en grande quantité par les feux de forêts, et de manière plus diffuse par les chaudières et moteurs thermiques, y compris dans la haute atmosphère par les tuyères d'avion où le CO pourrait contribuer à perturber les équilibres physicochimiques aux altitudes de vol des avions à réaction, altitudes où des phénomènes photochimiques complexes sont en jeu, avec de probables interactions avec l'ozone et la vapeur d'eau.

Dans la troposphère, le CO est un toxique connu à des concentrations assez basses.
Une exposition chronique à de faibles doses de CO affecte le système cardiovasculaire, comme l'ont confirmé plusieurs études épidémiologiques qui ont mis en évidence une corrélation entre la pollution au CO et la mortalité cardiovasculaire. Ces études épidémiologiques ont été confirmées expérimentalement. En effet une étude a permis de mettre en évidence le développement d'un phénotype cardiomyocytaire pathologique chez une population de rats exposés à ce polluant. De plus une étude a permis d'observer une augmentation de la sensibilité du myocarde à l'ischémie-reperfusion (simulation d'un infarctus du myocarde). Cependant cette même équipe a également rapporté que les effets délétères du CO sur la sensibilité à l'ischémie-reperfusion pourraient être contrecarrés par une activité physique régulière et modérée, susceptible de prévenir le développement du phénotype pathologique.

Voir aussi

Articles connexes

• Air intérieur, santé-environnement, pollution de l'air
• Anoxie, asphyxie
• détecteur de monoxyde de carbone
• Dioxyde de carbone

Bibliographie

• (en) EFSA 12/06/12, Reasoned opinion on the review of the existing maximum residue levels (MRLs) for carbon monoxide according to Article 12 of Regulation (EC) No 396/2005

Liens externes

• Les intoxications au monoxyde de carbone (ministère français de la Santé)
• L'intoxication au monoxyde de carbone — Un diagnostic pas toujours facile à poser! (Direction de la Santé publique de Montréal)
• Andre et coll., 2010 AJRCCM
• Meyer et coll., 2010 AJP Heart Circul.
• Farah et coll., 2010 AJP Heart Circul.