Orbitale moléculaire

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Orbitales électroniques atomiques et moléculaires.

L’orbitale moléculaire est un modèle utilisé en chimie quantique pour décrire les états électroniques au niveau des molécules.

Dans le cadre de l'approximation orbitale, les fonctions d'ondes globales d'un atome ou d'une molécule peuvent s'exprimer en fonction de fonctions plus simples ne dépendant que des coordonnées d'un électron, par exemple sous la forme d'un déterminant de Slater. Si on considère un atome, on parle d'orbitale atomique, dans le cas d'une molécule, on s'intéresse aux orbitales moléculaires.

L'essentiel des caractéristiques et des manières de représenter les orbitales atomiques sont transposables aux orbitales moléculaires. L'étude de ces dernières est plus complexes en général car aucune résolution analytique n'est possible ; il est donc nécessaire de passer par des approximations pour les déterminer.

Combinaison linéaire d'orbitales atomiques[modifier | modifier le code]

Une manière très couramment utilisée pour déterminer les orbitales moléculaires est la méthode de combinaison linéaire d'orbitales atomiques (CLOA), c'est-à-dire que l'on construit les orbitales moléculaires à partir des orbitales atomiques de chaque atome constituant la molécule. Mathématiquement, il s'agit de développer l'orbitale moléculaire sur une base d'orbitales atomiques (ou pour le moins une série d'orbitales atomiques que l'on supposera être proche d'une base).

Cette méthode n'est pas une manière de définir les orbitales moléculaires qui peuvent être déterminées par d'autres manières, on peut en particulier citer l'utilisation d'ondes planes qui permettent de travailler sur une autre base (au sens mathématique du terme) et ainsi donner de bons résultats, en particulier (mais pas seulement) dans le cas de systèmes continus tels des matériaux.

Discussion informelle et intuitive[modifier | modifier le code]

En guise de discussion informelle et intuitive de la structure moléculaire, voyons comment on peut obtenir les orbitales moléculaires à partir des orbitales atomiques des atomes constituant la molécule. Ainsi, les orbitales moléculaires sont exprimées sous forme de combinaisons linéaires d'orbitales atomiques, comme si chaque atome était isolé et que l'on sommait leurs orbitales ensemble.

L'approximation pour décrire les orbitales moléculaires à l'aide d'une combinaison linéaire d'orbitales atomiques a été introduite en 1929 par Sir John Lennard-Jones. Son article révolutionnaire montrait comment dériver la structure électronique de molécules de fluor et d'oxygène à partir de principes quantiques. Cette approche qualitative de la théorie des orbitales moléculaires représente les débuts de la chimie quantique moderne.

Quelques propriétés :

  • le nombre d'orbitales moléculaires est égal au nombre d'orbitales atomiques dans le développement linéaire ;
  • si la molécule présente des symétries, les orbitales atomiques dégénérées, c'est-à-dire les orbitales caractérisées par la même énergie, sont regroupées en combinaisons linéaires (appelée SO, de l'anglais symmetry adapted atomic orbitals) qui appartient à la représentation d'un groupe symétrique ;
  • le nombre d'orbitales moléculaires appartenant à un groupe est égal au nombre d'orbitales atomiques (adaptées à la symétrie) appartenant à cette représentation ;
  • à l'intérieur d'une représentation particulière, les orbitales atomiques adaptées à la symétrie se mélangent plus si leurs niveaux d'énergie atomique sont rapprochés.

Exemples[modifier | modifier le code]

H2[modifier | modifier le code]

En guise d'exemple simple, considérons la molécule de dihydrogène, H2, dont les deux atomes sont désignés H' et H". Les orbitales atomiques de plus basse énergie, 1s' et 1s", ne se transforment pas selon les symétries de la molécule. Toutefois, les orbitales atomiques adaptées à la symétrie peuvent former les combinaisons suivantes :

  • 1s' - 1s", combinaison antisymétrique : devient négatif par réflexion et inchangé par d'autres opérations de symétrie ;
  • 1s' + 1s", combinaison symétrique : inchangée par toutes les opérations de symétrie.

La combinaison symétrique (appelée orbitale liante) a une énergie plus basse que les orbitales de départ, tandis que la combinaison antisymétrique (appelée orbitale antiliante) a une énergie plus grande que les orbitales de départ. Parce que la molécule H2 possède deux électrons, ces derniers peuvent aller dans l'orbitale symétrique et faire en sorte que le système soit de plus basse énergie, et de fait plus stable, que deux atomes d'hydrogène libre. C'est ce que l'on appelle une liaison covalente.

H3[modifier | modifier le code]

Considérons maintenant la molécule de H3 (de symétrie ponctuelle C2v), avec des atomes désignés H, H' (situé sur l'axe de rotation) et H". On s'attend donc aux trois combinaisons linéaires suivantes :

  • 1s - 1s' + 1s", orbitale symétrique antiliante (2 surfaces nodales perpendiculaires aux liaisons) ;
  • 1s - 1s", orbitale anti-symétrique non liante (1 surface nodale le long de l'axe de rotation) ;
  • 1s + 1s' + 1s", orbitale symétrique liante (0 surface nodale).

Deux électrons occupent l'orbitale liante symétrique et le troisième occupe l'orbitale non liante.

Gaz rares[modifier | modifier le code]

Considérons maintenant de plus gros atomes. Imaginons une molécule hypothétique de He2, puisque les orbitales atomiques de base sont les mêmes que pour la molécule de H2. On trouve que les deux orbitales, liante et antiliante, sont remplies, ce qui ne confère pas d'avantage énergétique à la paire d'atomes. HeH aurait un tout petit avantage énergétique, mais pas autant que H2 + 2 He, donc la molécule existe seulement pour des temps très courts. En général, les atomes dont les couches électroniques sont complètement remplies, les gaz rares comme He, ne forment pas de liens (ou très rarement) avec d'autres atomes (en fait, il n'existe pas de molécule stable contenant He, Ne ou Ar, excepté pour des complexes de Van der Waals qui n'existent que pour un court laps de temps).

Les couches intérieures[modifier | modifier le code]

La réactivité chimique repose principalement sur les électrons de la couche extérieure des atomes, appelés électrons de valence. Ainsi, les électrons décrits par les orbitales internes ne sont pas toujours pris en compte pour cette étude.

Une conséquence pratique est que si l'on exprime une orbitale moléculaire par une combinaison linéaire d'orbitales atomiques, les orbitales des couches intérieures peuvent souvent être omises sans influence majeure sur les résultats. Néanmoins, en vertu du principe variationnel, il s'agit d'une approximation : ajouter des orbitales dans la combinaison linéaire ne peut qu'améliorer la fonction d'onde (au pire, les coefficients des orbitales introduites seront nuls), ce qui conduira à une orbitale moléculaire de meilleure qualité (ce qui améliorera également a priori la fonction d'onde).

Liaisons ioniques[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Liaison ionique.

Lorsque la différence d'énergie entre les orbitales atomiques de deux atomes est substantielle, les orbitales d'un atome contribuent presque entièrement aux orbitales liantes et les orbitales de l'autre atome contribuent aussi presque entièrement aux orbitales antiliantes de la molécule. Quelques électrons ont été transférés d'un atome à l'autre : c'est la liaison ionique.

Approche plus quantitative[modifier | modifier le code]

Pour obtenir des valeurs quantitatives pour les niveaux d'énergie moléculaires, on a besoin d'orbitales moléculaires telles que le développement de l'interaction de configuration converge rapidement vers la limite de l'interaction de configuration complète. La méthode la plus commune pour obtenir de telles fonctions est la méthode de Hartree-Fock qui exprime les orbitales moléculaires comme des fonctions propres de l'opérateur de Fock. On résout habituellement ce problème en développant les orbitales moléculaires comme une combinaison linéaire de fonctions gaussiennes centrées sur les noyaux atomiques (voir combinaison linéaire d'orbitales atomiques). L'équation pour les coefficients de ces combinaisons linéaires est une équation aux valeurs propres généralisée connue sous le nom de l'équation de Roothaan, qui est en fait une représentation particulière de l'équation de Hartree-Fock.

Articles connexes[modifier | modifier le code]