Pression de vapeur saturante

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La pression de vapeur saturante est la pression à laquelle la phase gazeuse d'une substance est en équilibre avec sa phase liquide ou solide à une température donnée dans un système fermé.
La pression de vapeur saturante est liée à la tendance des molécules à passer de l'état liquide (ou solide) à l'état gazeux : une substance possédant une pression de vapeur saturante élevée (vis-à-vis de la pression atmosphérique) à température ambiante est dite volatile.

La pression de vapeur saturante d'une substance augmente de façon non-linéaire avec la température selon la relation de Clausius-Clapeyron.

Terminologie[modifier | modifier le code]

L'expression tension de vapeur est parfois utilisée pour désigner la pression de vapeur saturante.

L'expression pression de vapeur, quant à elle, désigne la pression partielle de vapeur et non la pression de vapeur saturante. L’ambiguïté entre ces deux termes est renforcée par l'expression anglaise vapour pressure qui désigne, elle, la pression de vapeur saturante.

Interprétations de la pression de vapeur saturante[modifier | modifier le code]

Dans le cas d'un corps pur placé dans une enceinte fermée, la pression de vapeur saturante est la pression de la phase gazeuse lorsqu'elle est en équilibre avec la phase liquide ou solide.
La notion d'équilibre implique que le flux de molécules passant de l'état liquide (ou solide) à l'état gazeux est équivalent, sur un intervalle de temps donné, au flux de molécules passant de l'état gazeux à l'état liquide (ou solide).

Dans le cas d'un milieu ouvert, en contact avec l'air, la pression de vapeur saturante est la pression partielle de la vapeur à partir de laquelle on ne peut plus former de molécules sous forme vapeur dans l'air, l'air est saturé.
On dit aussi que c'est la pression maximale de sa vapeur « sèche » (c'est-à-dire sans phase liquide).

Si la pression partielle de la vapeur dépasse la pression de vapeur saturante, il y a liquéfaction ou condensation solide. À partir d'une situation d'équilibre, cela peut se faire soit en augmentant la pression partielle de vapeur (par exemple en diminuant le volume), ou bien en diminuant la valeur de la pression de vapeur saturante, ceci est possible en diminuant la température.

La température d'ébullition standard d'un corps, couramment appelée point d'ébullition, est la température à laquelle la pression de vapeur saturante est égale à 1 atm.
Lorsque la température du liquide devient supérieure à cette valeur, on observe la formation de bulles à l'intérieur de la substance : c'est le phénomène d'ébullition. La formation de bulles en profondeur dans le liquide nécessite cependant une pression (et donc une température) plus élevée, car la pression du liquide augmente avec la profondeur.

Historique[modifier | modifier le code]

Au XIXe siècle, John Dalton étudia le volume de vapeur d'eau qui était nécessaire pour saturer l'air. Il remarqua que ce volume dépendait beaucoup de la température.

Cas d'un corps pur[modifier | modifier le code]

Soit un corps pur unique dans un réservoir étanche. On augmente artificiellement le volume de ce réservoir et on maintient la température à un niveau constant. Selon le niveau de cette température, on peut se trouver en présence de différentes phases en même temps. Considérons le cas où le niveau de température soit tel qu'on se trouve en présence des phases liquides et gazeuses. On parle d'équilibre lorsque la fraction massique de chaque phase n'évolue plus avec le temps.

La pression régnant dans ce réservoir une fois cet équilibre atteint est appelée pression de vapeur saturante. Si par un moyen extérieur, il est possible de modifier la pression dans l'enceinte, sans changer la composition du gaz et tout en gardant la température constante (par exemple par diminution du volume à l'aide d'un piston et du refroidissement des parois), alors se présentent deux cas :

  • soit on augmente la pression dans le réservoir :
pres > psat,
avec pres, la pression dans le réservoir juste après action,
et psat, la pression de vapeur saturante du corps pur à cette température.
En conséquence, il y aura condensation de la fraction gazeuse, soit jusqu'à ce que la pression dans l'enceinte ait diminué de sorte qu'elle atteigne la pression de vapeur saturante correspondant à cette température, soit jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de vapeur à condenser. Dans ce dernier cas, la pression ambiante en fin de transformation est supérieure à la pression de vapeur saturante correspondant à cette température. De facto, il n'y a plus équilibre entre phases puisqu'il n'y a plus que la phase liquide ;
  • soit on diminue la pression dans le réservoir :
psat > pres,
En conséquence, il y aura ébullition du liquide soit jusqu'à ce que la pression dans l'enceinte ait augmenté de sorte que soit atteint le niveau de pression de vapeur saturante correspondant à cette température, soit jusqu'à ce que toute la phase liquide ait été convertie en phase gazeuse.
Dans ce dernier cas, la pression ambiante en fin de transformation est inférieure à la pression de vapeur saturante correspondant à cette température. De même, il n'y a plus équilibre entre phases puisqu'il n'y a plus que la phase gazeuse.

Notion de point d'ébullition d'un corps pur[modifier | modifier le code]

Pour un corps pur donné, il existe un couple unique (pression_1, température_1), appelé point d'ébullition et défini de la façon suivante :

Si la température est maintenue constante, mais que la pression est amenée en dessous de pression_1, alors le corps pur est amené à ébullition. Si la pression est maintenue constante mais que la température est amenée au-dessus de température_1, alors le corps pur est également amené à ébullition.

On constate par cette définition que la pression_1 est simplement la pression de vapeur saturante, dont on sait qu'elle ne dépend que de la température.

Cas du mélange d'un corps pur liquide en équilibre de phase avec un autre corps pur gazeux[modifier | modifier le code]

Soit un corps pur 1, enfermé à l'état liquide dans un réservoir étanche. On introduit un autre corps pur 2 dans ce réservoir, à l'état gazeux.

Par ppartielle1, on désignera dans la suite la pression partielle de la phase gazeuse du corps pur 1. On ne parlera pas de la pression partielle de la phase gazeuse du corps pur 2.

Par psat1, on désignera la pression de vapeur saturante du corps pur 1.

Par pres, on désignera la pression totale régnant dans le réservoir en début d'expérience.

À l'équilibre, on constatera que : ppartielle1 = psat1.

On se propose de changer la pression dans le réservoir et d'observer la réaction du système.

Il y a trois cas possibles, pour une température donnée, unique :

1- La pression régnant dans le réservoir est inférieure à la pression de vapeur saturante du corps pur 1.

psat1 > pres > ppartielle1.
Dans ce cas, on obtient une ébullition (phénomène rapide avec élévation de la pression réservoir), jusqu'à ce que ppartielle1 = psat1 ;

2- La pression de vapeur saturante du corps 1 est supérieure à la pression partielle de la vapeur du corps 1 mais inférieure à la pression totale.

pres > psat1 > ppartielle1.
Dans ce cas, on obtient une évaporation du corps 1 jusqu'à ce que ppartielle1 = psat1 ;

3- La pression de vapeur saturante du corps 1 est inférieure à la pression partielle de la vapeur du corps 1.

pres > ppartielle1 > psat1.
Dans ce cas, on obtient une condensation de la phase vapeur du corps pur 1 jusqu'à ce que ppartielle = psat.

Pour rappel, notons que le cas psat1 > ppartielle1 > pres ne peut exister, une pression réservoir qui est une pression totale ne pouvant par définition pas être inférieure à une pression partielle.

Pour modifier l'ordre des termes dans les trois inégalités ci-dessus, il est possible d'agir :

A/ sur le niveau de la pression saturante par le biais de la température.

Plus la température est élevée, plus le niveau de la pression de vapeur saturante augmente.

À partir d'une situation d'équilibre où psat1 = ppartielle1 :

  • si on diminue la température, alors psat1 diminue sous le niveau de ppartielle1 et la vapeur se liquéfie ;
  • si on augmente légèrement la température, alors psat1 augmente et passe au-dessus du niveau de ppartielle tout en restant sous pres : il y a évaporation du liquide ;
  • si on augmente fortement la température, alors psat augmente et passe au-dessus du niveau de pres. Le point d'ébullition est dépassé et le changement d'état se fait beaucoup plus rapidement : on parle d'ébullition.

B/ sur le niveau des pressions partielle et totale en changeant le volume du réservoir et la quantité de corps pur 2.

À partir d'une situation d'équilibre:

  • si on augmente la pression réservoir à une valeur supérieure à psat1, il y a liquéfaction de la phase gazeuse du corps pur 1 ;
  • si on augmente la pression réservoir à une valeur supérieure à ppartielle1, tout en influant sur la pression partielle du corps pur 2 de façon à ce que la pression partielle du corps pur 1 devienne inférieure à sa pression de vapeur saturante, alors il y a évaporation de la phase liquide du corps pur 1 ;
  • si on diminue la pression réservoir à une valeur inférieure à psat1, il y a alors ébullition de la phase liquide du corps pur 1.

L'ébullition est un phénomène touchant à la fois corps purs et mélanges tandis que l'évaporation ne peut exister que dans le cas d'un mélange.

Exemples d'application[modifier | modifier le code]

Premier cas (phénomène « violent ») : ébullition d'eau.

On porte de l'eau à ébullition dans une casserole à une pression d'une atmosphère. Dans ces conditions de température et de pression, on a : psat_eau > ptotale_atmosphere > ppartielle_eau.

Dans ce cas, l'apport d'énergie à la casserole a causé une augmentation de température de l'eau liquide et la pression saturante de l'eau a ainsi également augmenté. Cet état de fait amène à la formation de bulles de vapeur qui viendront augmenter la pression partielle de l'eau gazeuse dans l'atmosphère, idéalement jusqu'à ce que cette dernière pression atteigne le niveau de la pression saturante de l'eau (ou, ce qui est évidemment le cas général, jusqu'à ce que la casserole soit vide).


Variante du premier cas : ébullition de propane et/ou butane ou d'un mélange comme le GPL.

Dans une bouteille stockée à température ambiante (20 °C) est enfermé un corps pur unique sous forme gazeuse. Dans le cas où, à cette température, la pression de vapeur saturante de ce gaz est supérieure à la pression atmosphérique extérieure, il est possible de soutirer du gaz de la bouteille sans aide additionnelle (pompe). En supposant que soit soutirée une certaine quantité de ce gaz, lors de la refermeture de la bouteille, on aura :

psat_gaz > ppartielle_gaz = ptotale_gaz.

En effet, il n'y a pas d'autres gaz dans cette bouteille que celui qui est sous forme liquide donc sa pression « partielle » est aussi la pression totale. Dès lors, pour rétablir l'équilibre, l'ébullition va spontanément s'établir, jusqu'à ce que la pression dans la bouteille atteigne la pression de vapeur saturante de ce gaz à 20 °C.


Second cas : évaporation d'une flaque d'eau au Soleil.

Dans ces conditions de température et de pression, la pression de vapeur saturante de l'eau est supérieure à la pression partielle de la vapeur d'eau dans l'atmosphère mais est inférieure à la pression atmosphérique totale.

ptotale_atmosphere > psat_eau > ppartielle_eau.

Il y a évaporation.

Troisième cas : Pluie.

Dans ces conditions de température et de pression, la pression de vapeur saturante de l'eau est inférieure à la pression partielle de la vapeur d'eau dans l'atmosphère et est dès lors forcément inférieure à la pression atmosphérique totale.

ptotale_atmosphere > ppartielle_eau > psat_eau.

Il y a changement d'état et condensation de la vapeur d'eau en gouttes de pluie.

Mélange de corps purs[modifier | modifier le code]

La loi de Raoult régit approximativement la pression de vapeur saturante de mélanges de liquides.

Considérons un mélange homogène de deux gaz dans un réservoir: l'énergie d'agitation thermique est supérieure à la différence d'énergie potentielle de gravité et du fait de l'hypothèse d'homogénéité, il n'y a pas de stratification. Sous cette hypothèse, la composition du mélange est constante du début à la fin du tirage. Pour une température de tirage donnée et constante, il va se produire des évaporations des 2 gaz en proportions variant selon la pression de tirage, ce qui va faire varier la composition du mélange soutiré. Le gaz dont la pression saturante sera la plus élevée va avoir d'abord une plus forte proportion car à l'équilibre, sa pression partielle devra atteindre sa pression de vapeur saturante. Celle-ci étant plus élevée que celle de l'autre gaz, sa pression partielle sera également plus importante. Au fur et à mesure de la baisse de pression dans la bouteille, il y aura éventuellement passage sous le niveau de sa pression de vapeur saturante, du niveau de pression partielle d'un gaz puis de l'autre, d'où recondensation. Les bouteilles de mélanges de gaz ont une consigne de température de stockage pour assurer que la composition du gaz effectivement soutiré soit bien la composition nominale, sous l'hypothèse que la température de soutirage soit celle de stockage. Si avant soutirage, on prescrit de ramener le mélange à une température définie pour laquelle les proportions des gaz soutirés sont connues, alors la température de stockage pourra être choisie librement.

Décompression explosive[modifier | modifier le code]

Dans le cas d'un corps contenu dans une enceinte étanche, il peut se produire une ébullition-explosion (ou bleve) par rupture de l'enceinte lorsque :

  • dans les conditions de température et de pression extérieure, le corps est sous forme gazeuse ;
  • la pression est plus élevée dans l'enceinte, ce qui maintient une partie du corps sous forme liquide.

Cas d'un corps pur solide[modifier | modifier le code]

La pression de vapeur saturante de la plupart des solides est en général très faible pour des températures proches de l'ambiante (environ 20 °C). Par exemple, la pression de vapeur saturante du fer à 20 °C est tellement faible qu'il est improbable d'avoir un seul atome de fer dans une pièce bien que l'acier présent soit à l'équilibre avec sa vapeur (on entre là dans des considérations quantiques de probabilité de présence).

Par ailleurs, la cohésion des atomes d'un solide fait qu'il est impensable d'avoir un phénomène d'ébullition. Toutefois, il peut se former des pores dans le matériau, et à l'intérieur de cette porosité, une partie solide passe sous forme gazeuse (avec la même précaution que ci-dessus). Cependant, ceci n'est pas lié à la pression atmosphérique comme pour les liquides (sauf pour des pressions extrêmes), mais plutôt aux propriétés du matériau, comme la présence de défauts ponctuels dans un cristal (lacunes) et la tension superficielle.

À partir d'une situation d'équilibre psat(T) = pvap

  • modification de la température ambiante :
    • en dessous de cette température, la vapeur se condense en solide ;
    • au-dessus de cette température, le solide se sublime, c'est-à-dire qu'il se transforme directement de solide en vapeur sans passer par une phase liquide ;
  • modification de la pression ambiante :
    • au-dessus de cette pression, la vapeur se condense en solide ;
    • en dessous de cette pression, le solide se sublime.

Ainsi, pour une pression donnée, le point de sublimation d'une substance est la température à laquelle la pression de vapeur de cette substance est égale à la pression ambiante.

On n'a donc que trois cas :

Pression de vapeur saturante et autres changements de phase[modifier | modifier le code]

La pression de vapeur saturante d'une substance en phase liquide peut être — et est généralement — différente de la pression de vapeur de cette même substance en phase solide. Si la température est telle que la pression de vapeur du liquide est supérieure à celle du solide, le liquide se vaporisera mais la vapeur se condensera en un solide, c'est-à-dire que le liquide gèlera. Si la température est telle que la pression de vapeur du liquide est inférieure à celle du solide, le solide se vaporisera mais la vapeur se condensera en un liquide, c'est-à-dire que le solide fondra.

À la température à laquelle les deux pressions de vapeur sont égales, il existe un équilibre entre les phases solides et liquides. Cette température est mentionnée comme le point de fusion.

Calcul de la pression de vapeur saturante[modifier | modifier le code]

Le calcul approximatif de la pression de vapeur saturante peut se faire à l'aide d'une formule issue de la formule de Clapeyron, en prenant comme hypothèses — entre autres — que la vapeur se comporte comme un gaz parfait et que l'enthalpie de vaporisation ne varie pas avec la température dans la plage considérée.

\ln \frac{p_\text{sat}}{p_0} = \frac{M.L_v}{R} \left(\frac{1}{T_0} - \frac{1}{T}\right)

avec :

  • T0 : température d'ébullition de la substance à une pression p0 donnée, en K ;
  • psat : pression de vapeur saturante, dans la même unité que p0 ;
  • M  : masse molaire de la substance, en kg/mol ;
  • Lv : chaleur latente de vaporisation de la substance, en J/kg ;
  • R  : constante des gaz parfaits, égale à 8,31447 J/K/mol ;
  • T  : température de la vapeur, en K.

Pour l'eau, par exemple :

  • M = 0,018 kg/mol ;
  • Lv = 2,26×106 J/kg ;
  • p0 = 1013 mbar ;
  • T0 = 373 K.

Pression de vapeur saturante de l'eau dans l'air[modifier | modifier le code]

Dans le cas de l'eau dans l'air, les manifestations de ce phénomène sont nombreuses : apparition de « vapeur » (en réalité des petites gouttelettes d'eau) au-dessus d'une casserole d'eau chaude, formation de buée, de rosée, de givre, de brouillard, de bruine ou de nuages.

La pression de vapeur saturante de l'air humide représente la quantité maximale de vapeur d'eau que l'air peut contenir. Elle augmente avec la température (voir le tableau ci-dessous). On parle souvent du taux d'humidité relative (ou hygrométrie) de l'air : il s'agit du rapport entre la pression partielle de vapeur et la pression de vapeur saturante. Ce taux est exprimé en pourcentage.

\mathrm{humidit\acute{e} \ relative} = \frac{p_{vap}}{p_{sat}(T)} \times 100 \%
Température
(°C)
Pression de vapeur saturante
(mbar)
-60 0,001
-40 0,13
-20 1,03
-10 2,6
0 6,10
5 8,72
10 12,3
15 17,0
20 23,4
25 31,7
30 42,4
40 73,8
50 123
60 199
100 1013

La formule de Rankine reprend la précédente avec des coefficients légèrement différents (écart de 0,39 à 4,1 % sur la plage de 5 à 140 °C par rapport aux tables thermodynamiques) :

\ln p_{sat} = 13,7-\frac{5120}{T}

avec :

  • psat : pression de vapeur saturante de l'eau, en atmosphères ;
  • T  : température absolue, en K.

Pour des températures plus élevées, on pourra utiliser la formule de Duperray (écart de 0,12 à 7,7 % sur la plage de 90 à 300 °C) :

p_{sat} = \left(\frac{t}{100}\right)^4

avec :

  • psat : pression de vapeur saturante de l'eau, en atmosphères ;
  • t  : température, en °C.

Il existe d'autres modèles comme la formule de Dupré.

Articles connexes[modifier | modifier le code]