Tétroxyde de ruthénium

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Tétroxyde de ruthénium
Ruthenium tetroxide.svg
Structure du tétroxyde de ruthénium
Identification
Nom IUPAC tétraoxoruthénium
Synonymes

tétraoxyde de ruthénium,
oxyde de ruthénium(VIII)

No CAS 20427-56-9
No EINECS 243-813-8
PubChem 119079
SMILES
InChI
Apparence aiguilles jaune-orangé à l'odeur piquante
Propriétés chimiques
Formule brute O4Ru
Masse molaire[1] 165,07 ± 0,02 g/mol
O 38,77 %, Ru 61,23 %,
Propriétés physiques
fusion 25,4 °C[2]
ébullition décomposition à 40 °C[2]
Masse volumique 3,29 g·cm-3[3] à 20 °C
Précautions
Directive 67/548/EEC[3]
Irritant
Xi
Comburant
O


Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le tétroxyde de ruthénium, ou tétraoxyde de ruthénium, est un composé chimique de formule RuO4. Il se présente sous la forme d'aiguilles solides jaune-orangé à l'odeur piquante qui fondent vers 25,4 °C pour donner un liquide incolore. Il s'agit d'une molécule tétraédrique diamagnétique dont les liaisons Ru=O ont une longueur de 169 pm à 170 pm[4]. Le tétroxyde d'osmium OsO4, qui lui est analogue, est mieux connu et davantage utilisé. L'un des rares solvants avec lesquels RuO4 forme une solution stable est le tétrachlorométhane CCl4.

On prépare le tétroxyde de ruthénium par oxydation du chlorure de ruthénium(III) RuCl3 par le periodate de sodium NaIO4 :

8 Ru3+ (aq) + 5 IO4 (aq) + 12 H2O (l) → 8 RuO4 (s) + 5 I (aq) + 24 H+ (aq).

Les réactions qui font intervenir RuO4 comme oxydant utilisent typiquement diverses formes de ruthénium (tels que des hydrates d'oxyde ou de chlorures) comme précurseur du RuO4.

Le tétroxyde de ruthénium oxyde pratiquement n'importe quel hydrocarbure. Il oxyde par exemple l'adamantane en 1-adamantanol. On l'utilise en synthèse organique pour oxyder les alcynes terminaux en 1,2-dicétones et les alcools primaires en acides carboxyliques. Lorsqu'on l'utilise de cette façon, le tétroxyde de ruthénium est employé en quantité catalytique et régénéré par addition de periodate de sodium NaIO4 au chlorure de ruthénium(III) RuCl3 et un mélange de solvants d'acétonitrile CH3CN, d'eau H2O et de tétrachlorométhane CCl4.

RuO4 étant un oxydant particulièrement énergique, on veille à ce que les conditions opératoires soient douces, généralement à température ambiante. Les centres stéréogènes qui ne sont pas oxydés sont cependant préservés, comme l'illustre l'oxydation ci-dessous d'un diol en acide carboxylique :

Exemple d'oxydation d'un diol en acide carboxylique préservant un centre stéréogène.


L'oxydation d'alcools époxy conduit également à des acides carboxyliques sans altération du cycle époxy :

Oxydation d'un alcool époxy préservant le cycle.


Des conditions opératoires plus douces conduisent à des aldéhydes au lieu d'acides carboxyliques. Le RuO4 convertit rapidement les alcools secondaires en cétones. On obtient bien entendu des résultats semblables avec des oxydants meilleur marché à base de PCC ou de DMSO, mais le tétroxyde de ruthénium s'impose dès lors qu'il s'agit d'utiliser un oxydant énergique avec des conditions opératoires douces.

RuO4 clive facilement des doubles liaisons pour donner des produits carbonylés, de façon semblable à une ozonolyse. Le tétroxyde d'osmium, d'emploi plus courant que RuO4, ne clive pas les doubles liaisons mais conduit plutôt à des diols vicinaux.

D'un point de vue pratique, le substrat à oxyder est généralement dissous dans un solvant tel que le tétrachlorométhane CCl4, et de l'acétonitrile CH3CN est ajouté comme ligand pour aider le cycle catalytique. De l'éther éthylique CH3CH2OCH2CH3 peut ensuite être ajouté pour faire précipiter et récupérer le catalyseur au ruthénium.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. a et b David R. Lide, dans « CRC Handbook of Chemistry and Physics », Taylor & Francis, 90e édition, 2009, Chap. 4, p. 86. (ISBN 978-1-4200-9084-0).
  3. a et b Entrée de « Ruthenium tetraoxide » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 8 février 2013 (JavaScript nécessaire)
  4. (en) Martin Pley et Mathias S. Wickleder, « Two crystalline modifications of RuO4 », Journal of Solid State Chemistry, vol. 178, no 10,‎ octobre 2005, p. 3206-3209 (lire en ligne) DOI:10.1016/j.jssc.2005.07.021