Température thermodynamique

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La température thermodynamique, usuellement notée T, est une mesure absolue de la température et constitue l’une des grandeurs principales de la thermodynamique.

La température thermodynamique est une mesure absolue parce qu’elle traduit directement le phénomène physique fondamental qui sous-tend la température : l’agitation des particules constituant la matière. Son point origine, ou zéro absolu, correspond à l’état de la matière où ces particules ont une agitation minimale et ne peuvent plus être refroidies[1],[2].

Simplement dit, la température traduit l’énergie cinétique des constituants de la matière (atomes et molécules). L’agitation cinétique, l’énergie potentielle de particules ainsi que certains autres types d’énergie de nature quantique emmagasinent l’énergie interne dans la matière : l’énergie interne totale que renferme un corps y est répartie entre diverses formes physiques de stockage, mais seule l’énergie cinétique se traduit sous forme de température.

La température thermodynamique se mesure en kelvins et son origine (T = 0) correspond à l’état physique où les particules (atomes et molécules) ont une énergie cinétique nulle.

Vue d’ensemble[modifier | modifier le code]

La température résulte de l’agitation microscopique aléatoire des particules constituant la matière. Plus précisément, la température thermodynamique d’un corps[3] mesure l’énergie cinétique moyenne de translation des particules qui le constitue. Les mouvements de translation sont les mouvements ordinaires de particules dans l’espace à trois dimensions : les particules se déplacent et échangent leur énergie cinétique lors de collisions entre elles ou avec la paroi du récipient qui les contient. La Figure 1 montre le mouvement de translation dans les gaz et la Figure 4 illustre le mouvement de translation dans les solides. Le zéro absolu est la température à laquelle les particules de matière sont dans un état aussi proches que possible du repos complet et ne conservent que la seule agitation quantique [4].

Il ne demeure aucune énergie cinétique dans la matière au zéro absolu (voir L'énergie interne au zéro absolu ci-dessous).

Mesure pratique de la température thermodynamique[modifier | modifier le code]

Les échelles Kelvin et Celsius sont définies à partir du zéro absolu ((0 K) et du point triple de l’eau (273,16 K et 0,01 °C). Toutefois, cette seule définition est insuffisante pour définir les modalités pratiques de mesure de la température, non seulement dans cet intervalle, mais plus encore lorsque celle-ci en est très éloignée. La norme ITS-90 du BIPM spécifie à la fois les instruments de mesure (thermomètres à tension de vapeur d’hélium, thermomètres à résistance de platine, thermomètres à radiation infrarougeetc.) mais aussi les procédures à appliquer, les formules d'interpolation et de correction à utiliser.

Relations entre température, mouvement des particules, capacité et conduction thermique[modifier | modifier le code]

Fig. 1 La température d'un corps résulte du mouvement de translation de ses particules constitutives – atomes et molécules. Ici, la taille des atomes d'hélium par rapport à leur espacement est représentée à l'échelle sous une pression de 1 950 atmosphères. (La vitesse moyenne de ces atomes à température ambiante a été ralentie de deux milliards de fois.) À un instant donné, un atome particulier d'hélium peut se déplacer beaucoup plus rapidement que la moyenne tandis qu'un autre peut être à peu près immobile. Cinq atomes ont été colorés en rouge pour faciliter le suivi de leurs mouvements.

Nature du mouvement de translation, de l'énergie cinétique et de la température[modifier | modifier le code]

L'énergie interne d'un corps cumule diverses composantes : l'énergie cinétique des atomes et molécules, l'énergie potentielle des divers constituants, les énergies de liaison internes aux molécules, atomes et noyaux et encore l'énergie quantique d'agitation des particules atomiques et subatomiques (ZPE[5]). Fondamentalement, la température est la traduction macroscopique de l'agitation cinétique des atomes et des molécules. La température est une grandeur de nature statistique : elle n'a de sens que pour un grand nombre de particules.

L'énergie cinétique Ec d'une particule de masse m animée d'une vitesse de module v vaut :

E_c\,=\,\frac{1}{2} mv^2 [6].

La température thermodynamique d'une quantité substantielle de matière est directement proportionnelle à l'énergie cinétique moyenne d'un type spécifique de mouvement des particules appelé mouvement de translation. Il s'agit du mouvement linéaire des particules dans les trois dimensions de l'espace (ou degrés de liberté), selon les axes x, y et z. Cette agitation des particules est le phénomène qui régit à la fois la température, la pression et le volume des gaz.

Cas simplifié des gaz parfaits[modifier | modifier le code]

Dans le cas simple des gaz parfaits, la relation entre température, pression et volume est établie par la loi de Boyle-Mariotte.

La température thermodynamique est reliée à l'énergie cinétique moyenne des particules constitutive du gaz par une relation linéaire proportionnelle à une constante universelle, la constante de Boltzmann k_B :

\overline{E_c}\,=\,\frac{3}{2}k_B T

où :

  • \scriptstyle\overline{E_c} est l'énergie cinétique moyenne des particules en joules (J) ;
  • \scriptstyle k_B est la constante de Boltzmann (1,3806504(24)×10-23 J⋅K-1) ;
  • \scriptstyle T est la température thermodynamique en kelvins (K).

Fig. 2 La distribution des vitesse d'un gaz parfait est régie par la loi de distribution de Maxwell-Boltzmann.

La constante de Boltzmann relie la température à l'énergie cinétique moyenne des particules de gaz (atomes ou molécules). Toutefois, la détermination de l'énergie cinétique moyenne nécessite que l'on connaisse la vitesse des particules et leur distribution. Même dans le cas d'un corps isolé et en équilibre thermique (aucune énergie calorifique n'y est échangée), les vitesses de translation des particules individuelles varient énormément : à un instant donné, certaines sont presque immobiles alors que d'autres ont une célérité très élevée (voir l'animation à la Figure 1 ci-dessus). Pour un gaz parfait dont toutes les particules ont une même masse m et si f(v)dv est la proportion de particules dont le module de la vitesse est compris en v et v + dv, l'énergie cinétique moyenne vaut :

\overline{E_c}\,=\,\frac{1}{2}m\int_0^\infty v^2\operatorname{f}(v)\mathrm{d}(v)

f(v) suit la statistique de Maxwell-Boltzmann[7].

Le graphique de la Figure 2 ci-contre présente la fonction f(v) pour des molécules d'hélium à la température de 5 500 K. La vitesse la plus probable est de 4,780 km/s, la vitesse moyenne de 5,400 km/s et la vitesse quadratique moyenne (racine carrée de la moyenne des carrés des vitesses) de 5,860 km/s.

La vitesse élevée des particules[modifier | modifier le code]

Comme le montre l'exemple précédent, les vitesses des particules de gaz sont très élevées et des instruments spéciaux sont nécessaires pour les mesurer en laboratoire. Toutefois, le mouvement des particules est à l'origine du mouvement brownien lequel peut-être observé facilement à l'aide d'un simple microscope. Même les molécules constituant l'air à température ordinaire ont une grande vitesse de déplacement [8] et il faut les refroidir à une température voisine du zéro absolu pour pouvoir les observer [9].

Mouvements internes des molécules et capacité thermique[modifier | modifier le code]

Fig. 3 En raison de leur mobilité interne, les molécules peuvent emmagasiner de l'énergie d'agitation dans des degrés de liberté internes qui contribuent à la capacité calorifique.

L'énergie cinétique de translation ne constitue pas la seule forme d'énergie calorifique des molécules.

Comme on peut l'observer dans l'animation ci-contre, les molécules sont des ensembles plus ou moins complexes d'atomes reliés ensemble par des liaisons ; l'agitation thermique soumet celles-ci à des contraintes de trois manières différentes : par rotation ; par étirement et par modification de l'angle de la liaison. Ces trois types de mouvements constituent les trois degrés de liberté internes de chaque liaison. Pour cette raison, les molécules ont un comportement différent des substances monoatomiques (constituées d'atomes isolés comme l'argon) qui possèdent seulement les trois degrés de liberté du mouvement de translation. Bien que l'agitation des atomes dans la molécules soit qualifiée d'interne, elle produit néanmoins une agitation globale de la molécule (comme un ballon flottant sur l'eau) : ainsi, il existe un transfert possible dans les deux sens entre l'agitation de translation externe de la molécule et l'agitation interne des liaisons moléculaires.

Lorsque l'on soustrait de la chaleur aux molécules, on diminue, à proportions du nombre de degrés de liberté, leur température (c'est-à-dire leur énergie cinétique de translation) et leur énergie d'agitation interne. Ce phénomène résulte du principe d'équipartition de l'énergie, selon lequel, pour tout corps à l'équilibre, l'énergie cinétique est réparti uniformément entre tous les degrés de liberté. À toute température, l'énergie totale est supérieure à la seule énergie cinétique de translation (traduite par la température) ; réciproquement, pour toute augmentation de température, une partie de l'énergie conférée aux molécules est stockée sous forme d'énergie interne aux molécules (c'est-à-dire sous forme d'agitation des liaisons atomiques.) [10] Cette part d'énergie cinétique absorbée par le mouvement intra-moléculaire accroît l'énergie interne de chaque molécule à température donnée. On appelle cette propriété capacité calorifique du corps.

Des gaz de nature différente absorbent une quantité d'énergie calorifique différente pour une même augmentation de température, c'est-à-dire qu'ils ont une capacité calorifique différente. Celle-ci augmente lorsque les molécules ont un plus grand nombre de degrés de liberté. Par exemple l'azote qui est un gaz diatomique à température ambiante, possède cinq degrés de liberté : les trois degrés de liberté du mouvement de translation, plus deux degrés de rotation internes ; on mesure, sans surprise, en accord avec le principe d'équipartition, que la capacité calorifique de l'azote vaut 5/3 de celle d'un gaz monoatomique[11].

Un autre exemple intéressant est celui de l'essence ordinaire. La table des capacités calorifiques de diverses substances montre des valeurs élevées pour l'essence : celle-ci peut emmagasiner de grande quantités d'énergie calorifique par mole avec une faible augmentation de température, parce que chaque molécule comporte en moyenne 21 atomes et possède donc un nombre élevé de degrés de liberté. Des molécules plus grandes et plus complexes peuvent comporter des centaines de degrés le liberté par molécule.

Conduction thermique : Entropie, phonons, électrons de conduction[modifier | modifier le code]

Fig. 4 Le mouvement de translation des particules dans les solides, qui se manifeste par leur température, prend la forme de phonons. On a représenté ici des phonons d'amplitude identique mais de longueur d'onde variant de 2 à 12 molécules.

La conduction thermique est le déplacement de l'énergie thermique des partie chaudes d'un système[12] vers les parties froides. Lorsque l'énergie diffuse dans un système, les différences de température décroissent et l'entropie croît.

Au plus simple, le déplacement de l'énergie thermique intervient quand, au cours de son mouvement de translation, une particule cède une partie de sa quantité de mouvement à d'autres particules lors de collisions.

Dans les gaz, ce transfert d'énergie cinétique est représenté dans la Figure 1 ci-dessus. Comme le montre cette animation, la quantité de mouvement des particules diffuse dans l'ensemble du volume par des collisions successives ; les particules peuvent aussi gagner de nouveaux territoires, transportant avec elles leur énergie cinétique. Ainsi, dans les gaz, l'énergie cinétique – et donc la température – s'uniformisent très rapidement, spécialement pour les atomes et molécules légers ; ce processus est encore accru par la convection[13].

Dans les solides, le mouvement de translation prend la forme de phonons (voir la Figure 4 à droite.) Les phonons sont des quantités élémentaires (quantifiées) d'énergie de vibration se déplaçant dans un solide à la vitesse du son propre à la substance. La manière dont les phonons interagissent dans le solide détermine leurs propriétés, telles que la diffusion thermique. Les isolants électriques, par exemple, ont généralement une conductivité thermique faible[14] et ces solides sont considérés comme des isolateur thermiques (comme le verre, les matières plastiques, le caoutchouc, les céramiques et la pierre). Ceci est dû au fait que dans les solides, les atomes et molécules ne sont pas libres de se déplacer.

Les métaux, toutefois, présentent une forte conductivité thermique. En effet, leur structure permet une diffusion de l'énergie cinétique autrement que par le choc des particules ; l'essentiel de l'énergie cinétique y est diffusée par les électrons de conduction, légers et extrêmement mobiles. C'est pourquoi il existe, dans les métaux, une corrélation presque parfaite entre la conductivité électrique et la conductivité thermique[15]. La conductivité électronique prédomine dans les métaux parce que les électrons sont délocalisés, c'est-à-dire qu'il ne sont pas liés à un atome et qu'ils se comportent comme un gaz quantique du fait de l'énergie du point zéro (ZPE).

Diffusion de l'énergie thermique : le rayonnement du corps noir[modifier | modifier le code]

Fig. 5 Le spectre du rayonnement du corps noir est décrit par plusieurs modèles selon la température : les lois de Rayleigh-Jeans, de Wien et de Planck. Les courbes ci-dessus sont issues du modèle de Wien. À 5 500 K, le pic de rayonnement du corps noir se situe à 527 nm.

Le rayonnement thermique est un sous-produit des collisions entre atomes, découlant de leurs divers mouvements vibratoires. Lors de ces collisions, les électrons des atomes émettent des photons dits thermiques (connus aussi sous le nom de rayonnement du corps noir) : des photons sont émis chaque fois qu'une charge électrique est accélérée, comme c'est le cas lorsque les nuages d'électrons de deux atomes entrent en collision.

Tout corps à l'équilibre thermique émet des photons selon un spectre décrit par une courbe en cloche appelée courbe de Planck (voir le graphique en Figure 5 à droite). Le maximum de la courbe de Planck correspond à la longueur d'onde pour laquelle l'énergie rayonnée est maximale ; il dépend de la température du corps. Les corps froids ont un rayonnement maximal dans les grandes longueurs d'ondes (domaine radio) alors que les très hautes températures produisent un rayonnement dans le domaine gamma. Le rayonnement du corps noir diffuse l'énergie thermique dans l'ensemble d'un corps : les photons émis sont absorbés par les atomes voisins, transférant ainsi la quantité de mouvement. Ces photons s'échappent aussi aisément du corps et transmettent leur énergie aux corps voisins : l'énergie cinétique est perdue par le corps et diffusée dans son environnement. Comme le stipule la loi de Stefan-Boltzmann, l'intensité du rayonnement du corps noir croît comme la puissance quatrième de la température absolue. Un corps noir à 824 K (couleur rouge terne) rayonne soixante fois plus qu'un corps noir à 296 K (température ambiante). C'est la raison pour laquelle on ressent le rayonnement d'un corps chaud, même à quelque distance. Pour les corps encore plus chauds, comme le filament d'une lampe à incandescence, le rayonnement de corps noir est le mode principal de diffusion de l'énergie.

Table de températures thermodynamiques[modifier | modifier le code]

La table ci-dessous décrit l'échelle entière des températures thermodynamiques, depuis le zéro absolu jusqu'aux températures les plus extrêmes envisagées par les cosmologistes.

Description Température
en kelvins
Longueur d'onde[16] du maximum
d'émittance du corps noir
Zéro absolu 0 K [4]
Température minimale mesurée[17] 450 pK 6,400 km
1 millikelvin 0,001 K 2,89777 m
(Radio, Bande FM)[18]
Point triple de l'eau 273,16 K 10 608,3 nm
(Infrarouge lointain)
Lampe à incandescence A 2 500 K B 1 160 nm
(Proche infrarouge)
Surface observable du Soleil C[19] 5 778 K 501,5 nm
(Lumière verte)
Décharge de foudre 28 000 K 100 nm
(Ultraviolet lointain)
Cœur du Soleil 16 MK 0,18 nm
(Rayonnement X)
Explosion thermonucléaire
(température maximale)[20]
350 MK 8,3×10-3 nm
(Rayonnement gamma)
Cœur d'une étoile
massive en fin de vie
[21]
3 GK 1×10−3 nm
(Rayonnement gamma)
Système binaire d'étoiles à
neutrons
en cours d'accrétion[22]
350 GK 8×10−6 nm
(Rayonnement gamma)
Source de sursaut gamma[23] 1 TK 3×10−6 nm
(Rayonnement gamma)
Collisionneur d'ions
lourds relativistes
[24]
1 TK 3×10−6 nm
(Rayonnement gamma)
Collisions proton-noyau
au CERN[25]
10 TK 3×10−7 nm
(Rayonnement gamma)
L'Univers 5,391×10-44 s
après le Big Bang
1,417×1032 K 1,616×10−26 nm
(Fréquence de Planck)[26]

A Valeurs pour le corps noir vrai (ce que n'est pas le filament de tungstène d'une lampe). L'émittance d'un filament de tungstène est plus élevée dans les courtes longueurs d'onde que le corps noir, ce qui le fait paraître plus blanc.
B La valeur de 2 500 K est approximative.
C Température vraie de la photosphère.

La chaleur de changement de phase[modifier | modifier le code]

Fig. 6 L'eau liquide et la glace sont deux phases de la même substance.

L'énergie totale qu'emmagasine un corps (énergie interne) y est stockée sous forme d'énergie cinétique des particules, sous forme d'agitation des liaisons intra-moléculaires, sous forme de déplacement des électrons de conduction.

De l'énergie est également emmagasinée sous forme d'énergie de transition de phase ; celle-ci correspond à l'énergie potentielle des liaisons nouvelles établies entre les particules d'une substance lorsque celle-ci refroidit (comme lors de la condensation ou de la solidification). L'énergie calorifique nécessaire au changement de phase s'appelle la chaleur latente de changement de phase ou enthalpie de changement d'état. On saisira mieux ce phénomène en considérant le processus en sens inverse : le chaleur latente est l'énergie nécessaire pour rompre les liaisons chimiques, comme lors de l'évaporation ou de la fusion.

Bien que de l'énergie calorifique soit libérée ou absorbée lors d'une transition de phase, les éléments chimiques purs, composés ou les alliages eutectiques ne présentent aucun changement de température lors du changement de phase. Par exemple, lors de la fusion de la glace, la température demeure à °C quelle que soit la quantité de chaleur fournie : apporter plus ou moins de chaleur a pour effet d'accélérer ou de ralentir le processus de fusion mais ne modifie pas la température. Ceci résulte du fait que lors de la fusion, la totalité de la chaleur est consacrée à rompre les liaisons entre molécules d'eau dans le réseau cristallin de la glace et qu'aucune fraction de cette énergie n'accroît l'énergie cinétique des molécules. On voit dans la Figure 7 les variations de température de l'eau alors que de l'énergie calorifique (enthalpie) lui est fournie/retirée et qu'elle passe par les phase de solidification/fusion et d'évaporation/condensation ; l'état de solide (glace) est figuré en bleu, celui de liquide en vert et celui de gaz (vapeur) en rouge.

Fig. 7 La température de l'eau ne varie pas lors de changements de phase, alors que de la chaleur lui est apportée ou retirée. La capacité thermique totale de l'eau en phase liquide (ligne verte) est de 7,5507 kJ/mol.

Sous des conditions thermodynamiques (température et pression) spécifiques, au point de fusion (très proche de °C dans une large gamme de pressions pour l'eau), tous les atomes ou molécules, sont, en moyenne, au seuil de l'énergie d'agitation thermique que leurs liaisons chimiques peuvent supporter sans se rompre. Ces liaisons chimiques sont des forces en « tout ou rien » : ou bien elles maintiennent fermement les atomes ou bien elles se rompent ; il n'y a pas d'état intermédiaire. Aussi, quand une substance atteint son point de fusion, chaque joule d'énergie calorifique apporté a pour seul effet de rompre un certain nombre de liaisons[27]. Les molécules changent d'état en demeurant à la même température et le corps n'acquiert aucune énergie cinétique supplémentaire.

Si les liaisons chimiques entre atomes sont fortes, l'énergie de fusion ou de vaporisation peut être élevée. Elle est de l'ordre de 6 à 30 kJ/mol pour l'eau et est plus élevée encore pour les éléments métalliques[28]. Pour les gaz monoatomiques (qui ont une faible appétence à former des liaisons), la chaleur latente de fusion est plus faible, de 0,021 à 2,3 kJ/mol[29]. Les transitions de phase peuvent être des phénomènes physiques très énergétiques : La fusion complète de la glace en eau exige environ 80 fois plus d'énergie qu'il n'en faut pour élever la température de cette même eau de °C ; quant à l'évaporation, elle exige, elle, 540 fois plus d'énergie. Pour les métaux, ces rapports sont encore plus élevés : de 400 à 1 200 fois[30]. C'est à cause de l'énergie latente de vaporisation que le rafraîchissement du corps humain par la sudation et la ventilation est efficace : l'évaporation de la sueur extrait une grande quantité d'énergie à température ambiante (ou légèrement plus faible) en fonction du degré d'humidité et de l'agitation de l'atmosphère.

L'énergie interne[modifier | modifier le code]

L'énergie cinétique totale de toutes les particules, y compris les électrons de conduction, plus l'énergie potentielle de changement de phase, plus l'énergie du point zéro[4] constituent l'énergie interne totale d'un corps.

Fig. 8 Pour de nombreux éléments chimiques tels que les gaz rares ou les métaux du groupe du platine, la solidification se fait sous forme cristalline – l'état le plus organisé de la matière – selon un empilement compact qui confère à la matière sa plus grande densité et son état de plus basse énergie.

L'énergie interne au zéro absolu[modifier | modifier le code]

Lors du refroidissement d'un corps, les différentes formes de stockage de l'énergie y décroissent :

  • l'énergie latente de transition de phase est libérée alors que le corps passe d'un état moins ordonné à un état plus ordonné ;
  • l'énergie cinétique des particules constitutive décroît : la température thermodynamique diminue ;
  • l'agitation internes des molécules décroît (leur température interne diminue) ;
  • si le corps est conducteur, les électrons mobiles se déplacent plus lentement[31] ;

et la longueur d'onde du pic d'émittance du corps noir s'accroît (l'énergie des photons décroît). Quand les particules constituant le corps sont aussi voisines que possible du repos complet et ne conservent que le mouvement quantique dû à l'énergie du point zéro, la température est au zéro absolu (T = 0 K).

Noter que, si au zéro absolu, les particules d'un corps et leurs composants internes ont un mouvement minimum, l'énergie interne du corps n'est pas nécessairement nulle. Le plus souvent, les changements de phase qui peuvent survenir avant qu'un corps atteigne le zéro absolu se seront réellement produits lorsque le corps atteint cet état ; mais ce n'est pas toujours le cas : ainsi, au zéro absolu, l'hélium demeure liquide à la pression ordinaire ; il faut le porter à une pression d'au moins 25 MPa pour qu'il cristallise. Ceci est dû au fait que sa chaleur de fusion (énergie nécessaire pour rompre les liaisons cristallines) est si faible (21 J/mol) que l'énergie quantique du point zéro suffit à le maintenir sous forme liquide. Il est nécessaire d'accroître la pression jusqu'à 25 MPa pour que s'y forment des liaisons.

Ceci est encore compliqué par le fait que de nombreux solides changent de structure cristalline, pour passer d'une structure moins compacte à une structure plus compacte, sous des pressions très élevées (plusieurs millions d'atmosphères, c'est-à-dire plusieurs centaines de gigapascals). Lors de ces transitions de structure, appelées transitions solide-solide, de l'énergie latente de changement de phase est libérée : elle correspond à une transition vers un état cristallin plus compact, plus stable et mobilisant donc moins d'énergie potentielle.

Au zéro absolu, tous les solides cristallisés selon un arrangement compact (voir la Figure 8 ci-dessus) ont une énergie interne minimale : il n'y demeure que la seule agitation quantique de l'énergie du point zéro[4],[32].

Définition théorique de la température thermodynamique[modifier | modifier le code]

Le second principe et le concept d'entropie[modifier | modifier le code]

Les réflexions des physiciens du XIXe siècle sur les systèmes mettant en œuvre l'énergie calorifique, et en particulier Sadi Carnot, ont mis en évidence le second principe de la thermodynamique, conceptuellement complexe, mais dont les conséquences pratiques sont capitales. Selon ce principe, par exemple :

  • lorsqu'on met en contact deux corps à des températures différentes, le corps chaud refroidit, le corps froid s'échauffe et l'inverse ne se produit jamais spontanément ;
  • il est impossible d'extraire sous forme de travail l'énergie interne d'un corps ; il faut disposer de deux corps à des températures différentes et on ne peut extraire sous forme de travail qu'une fraction de la chaleur échangée entre les deux corps.

En 1856, Rudolf Clausius a ainsi résumé ces observations :

il est possible définir une fonction d'état S caractérisant les transformations d'un système thermodynamiques. Cette fonction possède les propriétés suivantes :

  • elle est spécifiée par l'ensemble de ν paramètres qui suffisent à caractériser le système :
\textstyle \mathrm{S}\,=\,\mathrm{S}(\nu_1, \nu_2, \ldots) ;
  • c'est une grandeur extensive ;
  • considérant un système σ et tout ce qui lui est extérieur constituant un système Σ, la fonction d'état S totale des systèmes σ et Σ (constituant donc l'ensemble de l'Univers) ne peut qu'augmenter :
\textstyle \Delta \mathrm{S}_\sigma \, + \, \Delta \mathrm{S}_\Sigma \, \ge 0 ;
  • pour un système isolé, la fonction S atteint un maximum lorsque le système est à l'équilibre thermique.

Cette fonction d'état s'appelle l'entropie.

Définition de la température thermodynamique à partir de l'entropie[modifier | modifier le code]

Il suffit de deux paramètres d'état pour définir l'état thermodynamique d'une quantité donnée de gaz parfait, par exemple la pression et le volume[33]. Choisissons de définir l'état d'un corps par son énergie interne U et son volume V :

\textstyle \mathrm{S}\,=\,\mathrm{S}(U,V).

Fig. 9 Schéma d'un système fermé divariant, c'est-à-dire formé de deux sous-systèmes A et B, séparés par une paroi indéformable, ne permettant pas les échanges de matière mais autorisant les échanges de chaleur.

Considérons l'interaction entre deux systèmes isolés de l'extérieur, séparés par une paroi rigide qui ne laisse passer aucune particule mais permet les échanges de chaleur (voir la Figure 9) : Si, initialement, les deux systèmes ne sont pas à l'équilibre, un échange thermique a lieu entre A et B par la paroi conductrice, jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. La paroi étant rigide, les volumes de A et B restent invariants. Aussi, La variation de l'entropie totale, somme des variations des entropies de A et B, ne dépend que des variations d'énergies internes de A et B :

\mathrm{dS}\,=\,\left(\frac{\partial \mathrm{S}_A}{\partial U_A} \right)_{V_A}\mathrm{d}U_A\,+\,\left(\frac{\partial \mathrm{S}_B}{\partial U_B} \right)_{V_B}\mathrm{d}U_B.

Puisque le système est isolé, la variation de l'énergie interne totale est nulle ; il en résulte que : \textstyle \mathrm{d}U_A\,=\,-\,\mathrm{d}U_B, d'où :

\mathrm{dS} = \left[\left(\frac{\partial \mathrm{S}_A}{\partial U_A}\right)\,-\,\left(\frac{\partial \mathrm{S}_B}{\partial B_A}\right)\right]\mathrm{d}U_A.

De plus, comme le système est à l'équilibre, son entropie est maximale ; toutes les dérivées partielles de l'entropie sont nulles. Par conséquent dS = 0 et :

\left(\frac{\partial \mathrm{S}_A}{\partial U_A}\right)_{V_A}\,=\,\left(\frac{\partial \mathrm{S}_B}{\partial U_B}\right)_{V_B}.

À l'équilibre thermodynamique, les températures TA et TB sont égales. Pour construire la fonction S encore inconnue, on identifie la température et la différentielle de l'entropie par rapport à l'énergie interne, ou plutôt son inverse, puisque l'énergie interne est proportionnelle à la température. On pose donc :

T\,=\,\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V.

Ceci constitue une définition de la température thermodynamique.

Température absolue négative[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Température négative.

Dans certains expériences de physique, le calcul de la température thermodynamique peut exceptionnellement aboutir à des valeurs négatives. Ces valeurs négatives très faibles (de l'ordre de quelques picokelvins à quelques nanokelvins) apparaissent dans la mesure de certains systèmes quantiques très particuliers dont l'entropie, après avoir atteint un maximum, se met à diminuer à mesure qu'on leur ajoute encore de l'énergie[34],[35]. Les échantillons pour lesquels on mesure des températures absolues négatives ne sont donc pas à considérer comme étant « plus froids » que le zéro absolu puisqu'ils fourniraient de la chaleur à tout autre système qui viendrait à leur contact. Les températures négatives ne signifient pas non plus que la température est passée à un moment quelconque par le zéro absolu, « Ce dernier restant impossible à atteindre »[36].

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Rankine, W.J.M., A manual of the steam engine and other prime movers, Richard Griffin and Co., London (1859), p. 306-7
  2. Kelvin, Heat, Adam and Charles Black, Edinburgh (1880), p. 39
  3. On appelle ici « corps » une entité physique constituée d’un nombre suffisant de particules pour qu'on puisse considérer leurs propriétés d'un point de vue statistique.
  4. a, b, c et d Les équipes de chercheurs confèrent à des éléments de matière des températures toujours plus basses et proches du zéro absolu, sans pouvoir jamais l’atteindre. Et même si les chercheurs parvenaient à extraire toute l’énergie cinétique de la matière, il demeurerait une agitation quantique qui ne peut pas être éliminée. Cette énergie quantique résiduelle est appelée Énergie au point zéro (en anglais : Zero point energy ou ZPE) ou encore Énergie du vide. L’énergie au point zéro résulte des champs entre particules fondamentales omniprésents dans le vide ; elle est responsable entre autres de l’effet Casimir. Voir la page Solid Helium du Département de physique de l’université d’Alberta pour plus de détails sur l’effet de la ZPE sur les condensats de Bose–Einstein d’hélium.

    Au zéro absolu, les particules ont une vitesse et une énergie cinétique nulles ; elles conservent toutefois indéfiniment une agitation quantique dont l’énergie est l’énergie du point zéro (EPZ). Pour bien comprendre la différence entre ces formes d’énergie, on peut considérer que l’agitation thermique des particule est « macroscopique » dans la mesure où elle est régie par la mécanique newtonienne ; l’énergie d’agitation thermique peut être échangée avec d’autres systèmes. En revanche, l’agitation au point zéro est régie par les mathématiques de la physique quantique ; l’énergie au point zéro ne peut pas être échangée avec d’autres systèmes. Puisque l'EPZ correspond à une agitation aléatoire des particules autour d’un point moyen, sans échange possible avec d’autres systèmes, elle a un effet nul — ou incommensurable — sur les variables d’état de la thermodynamique (pression, température, volume) pour des quantités suffisantes de matière (c’est-à-dire telles que le nombre de particules soit statistiquement significatif) et à température assez éloignée du zéro absolu. Au voisinage du zéro absolu, l'EPZ peut toutefois avoir des effets mesurables ; par exemple, c’est à cause de l'EPZ qu’on ne peut liquéfier l’hélium au-dessous d’une pression de 2,5 MPa. L'EPZ est une composante à prendre en compte dans l’évaluation de l’énergie interne d’un corps lorsqu'on travaille au niveau atomique et près du zéro absolu.

    Le zéro absolu est au fondement des équations de la thermodynamique : celles-ci considèrent les échanges entre systèmes (c'est-à-dire entre quantités de molécules suffisantes pour que l’on puisse considérer leurs propriétés d’un point de vue statistique.) L’agitation quantique des particules induite pas l'EPZ au zéro absolu ne résulte jamais en échanges d’énergie mesurables au sens thermodynamique.

  5. Énergie du point zéro, abrégée ZPE d'après l'anglais « Zero Point Energy ».
  6. Pour les températures non relativistes, inférieures à 30 GK environ, la mécanique classique est suffisante pour calculer la vitesse des particules. Au-dessus de 30 GK, les neutrons isolés (constituant des étoiles à neutrons – l'un des rares objets de l'univers possédant des températures dans cette gamme) ont un facteur de Lorentz (facteur γ) de 1,0042. Ainsi, la formule newtonienne classique de l'énergie cinétique conduit à une erreur de moins d'un demi pour cent pour les températures inférieures à 30 GK.
  7. La distribution des modules des vitesses des particules d'un gaz parfait de masse molaire M à la température T est donnée par la loi de distribution de Maxwell-Boltzmann (Nota : cette loi est aussi une distribution de khi-2 à trois degrés de liberté.)
    Dans les formules ci-dessous :
    • v est le module de la vitesse des particules ;
    • M est la masse molaire du gaz en kg/mol ;
    • T est la température du gaz en kelvins ;
    • kB est la constante de Boltzmann (1,3806503×10-23 m2⋅kg⋅s-2⋅K-1) ;
    • \mathcal{N} est le nombre d'Avogadro (6,0221415×1023) ;
    • R = \mathcal{N}k_B est la constante des gaz parfaits (8,3144621 J⋅mol-1⋅K-1).
    Distribution des modules des vitesses des particules dans un gaz parfait (distribution de Maxwell-Boltzmann) :
    \scriptstyle f(v) = \sqrt{\frac{2}{\pi}\left(\frac{M}{k_B\mathcal{N}T}\right)^3}\, v^2 \exp \left(\frac{-Mv^2}{2k_B\mathcal{N}T}\right)
    Selon cette fonction de distribution, la vitesse la plus probable vaut :
    \scriptstyle v_p = \sqrt { \frac{2k_B\mathcal{N}T}{M} } = \sqrt { \frac{2RT}{M} } ;
    la vitesse moyenne vaut :
    \scriptstyle \bar{v} = \int_0^{\infty} v f(v) dv= \sqrt { \frac{8k_B\mathcal{N}T}{\pi M}}= \sqrt { \frac{8RT}{\pi M}} = \frac{2}{\sqrt{\pi}} v_p
    et la vitesse quadratique moyenne (racine carrée de la moyenne des carrés des vitesses) vaut :
    \scriptstyle \sqrt{\overline{v^2}} = \left(\int_0^{\infty} v^2f(v) dv  \right)^{1/2}= \sqrt { \frac{3k_B\mathcal{N}T}{M}}= \sqrt { \frac{3RT}{M} } = \sqrt{ \frac{3}{2} } v_p
  8. Les molécules d'air à température ordinaire ont une vitesse moyenne en module de 1 822 km/h. Cette vitesse est élevée quand on imagine qu'il y a environ 2,42×1016 de telles molécules dans un millimètre cube ; elle a été calculée pour les conditions de vie ordinaires, c'est-à-dire une température de 23 °C (296,15 K) ; une humidité relative de 40,85 % correspondant à un point de rosée de °C ; une altitude de 194 m (altitude moyenne à laquelle vit la population mondiale) et une pression atmosphérique de 76 mmHg (101,325 kPa) corrigée des effets de l'altitude. Ces hypothèses conduisent à une masse molaire de 28,838 g/mol et à une température de 296,15 K.
  9. Ainsi, lors d'une expérience au NIST (Institut national américain de normalisation et de technologie) ayant permis d'atteindre par refroidissement laser la température de 700 nK (700 milliardième de kelvin), on put mesurer une vitesse moyenne des particules de 7 mm/s. Adiabatic Cooling of Cesium to 700 nK in an Optical Lattice. Noter aussi que lors du record de basses températures sur un condensat de Bose-Einstein d'atomes de sodium (obtenu par A. E. Leanhardt et al.. au MIT), on mesura une vitesse moyenne des atomes de 0,4 mm/s et une vitesse quadratique moyenne de 0,7 mm/s.
  10. Pour une quantité suffisante de matière, les mouvements d'agitation internes des molécules ont un effet nul sur la température, la pression et le volume d'un gaz. L'agitation des atomes constituant une molécule peut se traduire par une agitation de celle-ci autour de sa position d'équilibre. Cette agitation peut influer sur le mouvement de translation interne au gaz lors d'une collision ou d'un choc avec une paroi ; toutefois, statistiquement, étant donné le grand nombre de chocs, cette agitation a globalement un effet nul. Les degrés de liberté internes des molécules fournissent simplement des « niches » où l'énergie cinétique peut être stockée. C'est la raison pour laquelle les gaz de molécules pluri-atomiques ont une capacité calorifique supérieur à celle des gaz monoatomiques
  11. Mesurée à volume constant, la capacité calorifique de l'azote Cv à 100 kPa et 20 °C vaut 20,8 J⋅mol–1⋅K–1, à comparer avec la capacité calorifique des gaz monoatomiques de 12,47 J⋅mol-1⋅K-1. Voir : (en) W.H. Freeman's Physical Chemistry, partie 3 : Change (422 kB [PDF], ici), exercice 21.20b, p. 787, et aussi Georgia State University's Molar Specific Heats of Gases.
  12. Le terme système désigne un corps ou un ensemble de corps où s'opèreny des échanges de chaleur.
  13. Dans les gaz, la vitesse avec laquelle l'énergie cinétique devient uniforme est très élevée. Toutefois, la densité des gaz est faible devant celle des solides ; aussi le flux de chaleur (la quantité d'énergie thermique qui traverse une aire donnée) dans les gaz est peu élevé. C'est la raison pour laquelle la lame d'air emprisonnée entre les deux vitres d'un vitrage isolant a un pouvoir isolant appréciable.
  14. Le diamant est une exception notable : son réseau cristallin rigide possède de nombreux mode de vibration quantifiés. Il en résulte que le diamant présente à la fois une capacité calorifique très faible et une conductivité thermique élevée.
  15. Voir Loi de Wiedemann et Franz.
  16. Les longueurs d'onde indiquées se rapportent au cas idéal du corps noir à l'équilibre. Seul le Soleil correspond ici à cette définition.
  17. Record des basses températures de 450 ± 80 pK sur un condensat de Bose-Einstein d'atomes de sodium obtenu au MIT en 2003. Voir : Cooling Bose–Einstein Condensates Below 500 Picokelvin, A. E. Leanhardt et al., Science 301, 12/09/2003, p. 1515.
  18. La longueur d'onde de crête d'émittance à 2,89777 m correspond à une fréquence de 103,456 MHz
  19. Mesure de 2002 avec une incertitude de ±3 kelvins ; voir : Overview of the Sun ; Chapter 1 ; Lecture notes on Solar Physics. Division of Theoretical Physics, Dept. of Physical Sciences, University of Helsinki. Télécharger ici le document (PDF 252 kB). En 1989, des mesures avaient fourni une température de 5 777± 2,5 K ; voir [1].
  20. La valeur de 350 MK est la température maximale atteinte dans la configuration dite de Teller-Ulam (bombe H). Dans les bombes à fission (bombe atomique), les températures maximales sont de l'ordre de 50 MK à 100 MK. Voir Nuclear Weapons Frequently Asked Questions, 3.2.5 Matter At High Temperatures.
  21. Température au cœur d'une étoile massive (> 8 à 11 masses solaires) après qu'elle a quitté la séquence principale du diagramme de Hertzsprung-Russell et que commencent les réactions alpha (qui durent environ une journée). Lors de celles-ci, le Silicium-28 fusionne en éléments plus lourds selon la séquence : silicium-28 → soufre–32 → argon–36 → calcium–40 → titane–44 → chrome–48 → fer–52 → nickel–56. En fin de séquence, en quelques minutes, l'étoile explose en supernova de Type II. Voir : Arthur Holland et Mark Williams (université du Michigan) Stellar Evolution: The Life and Death of Our Luminous Neighbors. Autres informations : ici, et ici. On peut trouver un bref exposé de la vie des étoiles par la NASA ici.
  22. Valeur fondée sur un modèle théorique qui prédit une température interne maximale de 30 MeV (350 GK) lors de la fusion d'un système binaire d'étoiles à neutrons de 1,2 et 1,6 masses solaires respectivement. Les deux étoiles ont un diamètre approximatif de 20 km et orbitent autour de leur centre de masse commun à la fréquence d'environ 390 Hz lors des dernières millisecondes de la vie du système. La matière échauffée à 350 GK est, au cœur du système, un petit volume de 1 à 7 km de diamètre qui subsiste environ 5 ms. Voir : Torus Formation in Neutron Star Mergers and Well-Localized Short Gamma-Ray Bursts, R. Oechslin et al ; Max Planck Institute for Astrophysics ; voir aussi ce Document de l'université Cornell. Télécharger le document (PDF 725 kB. Pour visualiser un résumé des recherches sur le sujet, voir : ici.
  23. New Scientist ; L'objet de plus chaud de l'Univers, 7 mars 2011. L'article précise : « Quoique les détails du processus soient encore obscurs, il doit comporter une boule de feu de particules relativistes échauffées jusqu'à des températures de l'ordre de mille milliards de kelvins. »
  24. Résultats de recherches de Stefan Bathe à l'aide du détecteur PHENIX installé sur le Collisionneur d'ions lourds relativistes du Laboratoire national de BrookhavenUpton, sur Long Island, près de New York). S. Bathe a expérimenté des collisions or-or, deutérium-or et proton-proton afin de vérifier les prédiction de la chromodynamique quantique concernant l'interaction forte.
  25. Voir : Comment les physiciens étudient-ils les particules ? par le CERN.
  26. La fréquence de Planck vaut 1,85487(14)×1043 Hz (valeur réciproque du temps de Planck). À la fréquence de Planck, les photons ont une longueur d'onde égale à la longueur de Planck (1,616252×10-35 m). La température de Planck (1,41679(11)×1032 K) correspond à la longueur d'onde calculée /T = λmax de 2,04531(16)×10-35 m. Toutefois, la longueur d'onde du pic d'émittance se quantifie à la longueur de Planck (1,616252×10−35 m).
  27. L'enthalpie de fusion de l'eau (à °C et 101,325 kPa) est de 0,062284 eV par molécule ; aussi, apporter 1 J à une mole de glace à °C conduit à la rupture de 1,002×1020 liaisons moléculaires dans le cristal de glace.
  28. L'enthalpie de fusion de l'eau est de 6,0095 kJ/mol. Voir : Water Structure and Science, Water Properties, Enthalpy of fusion (London South Bank University). Lien au site. Les seuls métaux dont les enthalpies de fusion sont hors de la gamme 6-30 kJ/mol sont, du côté supérieur : Ta, W, et Re ; et, du côté inférieur, la plupart des métaux alcalins du groupe 1 plus Ga, In, Hg, Tl, Pb, et Np. Voir : ici.
  29. Voir ici les valeurs pour le Xénon. Noter aussi que la chaleur latente de fusion de l'hélium (c'est-à-dire l'énergie potentielle de ses liaisons) est si faible (0,021 kJ/mol) qu'il est impossible de congeler ce gaz à moins de 25 atmosphères.
  30. Voir ici le CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition.
  31. Les électrons mobiles de conduction sont délocalisées, c'est-à-dire- qu'ils ne sont pas liés à un atome particulier ; ils se comportent plutôt comme une sorte de gaz quantique en raison des effets de l'énergie du point zéro. Même au zéro absolu, les électrons de conduction se déplacent encore entre les atomes à la vitesse de Fermi (environ 1,6×106 ms-1. L'énergie calorifique accroît cette vitesse et conduit également ces électrons délocalisés à se déplacer plus loin du noyau.
  32. Aucune structure cristalline ne peut excéder une compacité de 74,048 %. Les deux structures naturelles possédant cette compacité sont l'empilement hexagonal compact et l'empilement cubique à faces centrées. Ces arrangements cristallins présentent la plus basse énergie potentielle. Le diamant est un empilement cubique à faces centrées. Noter aussi que les matériaux composés, comportant des atomes de tailles diverses, possèdent des structures cristallines d'énergie minimale. Ainsi le spinelle (oxyde de magnésium et d'aluminium, MgAl2O4) est un cristal cubique à face centrées et aucun changement de pression ne peut produire un réseau plus compact.
  33. Le troisième paramètre d'état, la température, résulte de la température et de la pression par la loi de Boyle-Mariotte.
  34. (en) Norman F. Ramsey, Spectroscopy with coherent radiation: selected papers of Norman F. Ramsey with commentary, Singapore; River Edge, N.J., World Scientific,‎ 1998, 417 p. (ISBN 9789810232504, lien OCLC?)
  35. (en) « Positive and negative picokelvin temperatures »
  36. Roger Balian. Vrai ou faux, une température absolue peut-elle être négative ? In Pour la Science, mars 2013, n°425, p. 19.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]