Énergie interne

Potentiels thermodynamiques
Énergie interne
$U(S,V,N)$
Énergie libre
$F(T,V,N)=U-TS$
Enthalpie
$H(S,p,N)=U+pV$
Enthalpie libre
$G(T,p,N)=U+pV-TS$

L'énergie totale d'un système thermodynamique constitué de particules, molécules ou atomes, peut être décomposée en deux parties:

1. Une énergie cinétique correspondant au mouvement du système dans son ensemble ainsi qu’aux mouvements des particules qui le constituent.
2. Une énergie potentielle due aux interactions du système avec le milieu extérieur par l’intermédiaire de champs, gravitationnel, électriques ou magnétiques mais aussi due aux interactions entre les molécules, ions, atomes, électrons, noyaux, nucléons… qui constituent ce système.

Il existe donc deux niveaux de réalité pour l’énergie totale du système :

1. Un niveau macroscopique, sensible à nos sens c’est-à-dire à notre échelle humaine, correspondant à l’énergie cinétique macroscopique du système en mouvement dans un référentiel donné : $E_\text{c,macro}~$ et aux énergies potentielles macroscopiques du système placé dans des champs de gravitation, électriques ou magnétiques : $\Sigma E_\text{p,macro}~$.
2. Un niveau microscopique inaccessible à nos sens, correspondant aux énergies cinétiques microscopiques que l’on peut assimiler à l’agitation thermique des particules : $\Sigma E_\text{c,micro}~$ et à toutes les énergies potentielles d’interactions microscopiques que l’on peut assimiler, entre autres, aux énergies de liaison chimique et aux énergies d’interactions entre les nucléons (énergies nucléaires) : $\Sigma E_\text{p,micro}~$.

L’énergie interne U d'un système thermodynamique correspond à la somme de ses énergies microscopiques.

$U = \sum E_\text{c,micro} + \sum E_\text{p,micro}$

Énergie globale et énergie interne d'un système

L’énergie globale d'un système peut s’écrire :

$E_\text{globale} = E_\text{c,macro} + \sum E_\text{p,macro} + \sum E_\text{c,micro} + \sum E_\text{p,micro}$

Énergie interne

Par définition, la somme des énergies microscopiques constitue l’énergie interne $U$ du système, c’est-à-dire son énergie propre :

$U = \sum E_\text{c,micro} + \sum E_\text{p,micro}$

Étant donné la complexité des interactions au niveau microscopique, l’énergie interne $U$ n’est pas calculable et c’est ce qui explique que la plupart des fonctions d’état du système, qui en dépendent (exceptée l’entropie $S$), ne sont pas connues de façon absolue. On peut uniquement calculer leur variation. L’énergie interne est une fonction d'état du système. Sa variation ne dépend que de l’état final et de l’état initial d’équilibres et non pas de la nature de la transformation. Sa différentielle $\mathrm dU$ est une différentielle totale exacte.

Application aux systèmes physico-chimiques

Dans le cas d’une réaction chimique, le système réactionnel sera au repos à l’échelle macroscopique (le réacteur n’est pas en mouvement dans les champs de gravitation, électriques et magnétiques). Son énergie macroscopique reste donc constante.

$E_\text{globale} = U + \text{constante}~$

La variation d’énergie du système au cours de la réaction chimique est donc égale à la variation de son énergie interne :

$\Delta E_\text{globale} = \Delta U~$

Le premier principe de la thermodynamique indique qu’il y a conservation de l’énergie et dans ce cas si l’énergie interne du système varie c’est qu’il y a échange d’énergie avec le milieu extérieur soit sous forme de travail $W~$ soit sous forme de chaleur $Q~$. On suppose bien évidemment que le système est fermé et donc qu'il n'y a pas d'échange de matière.

On peut écrire :

$\Delta U = W + Q~$

Cette expression est la plus utilisée pour résumer l'énoncé du premier principe de la thermodynamique.

Si le système est isolé c’est-à-dire s'il n'y a aucun échange avec le milieu extérieur,

$\Delta U = 0~$ : l'énergie interne reste constante.

Si la transformation est cyclique, le système revient à son état initial et comme l'énergie interne est une fonction d'état,

$\Delta U = W + Q = 0~$ : l'énergie interne reste constante et $W = - Q~$.

Si le volume $V~$ est constant (transformation isochore) et si le travail mis en jeu n'est dû qu'aux forces de pression, alors le travail est nul. D'où :

$\Delta U = Q_V~$

Dans ces conditions la chaleur mise en jeu devient égale à la variation de la fonction d'état $U~$ et ne dépend plus du chemin suivi. Cette propriété est à la base de la calorimétrie à volume constant pratiquée dans une bombe calorimétrique.

Formes différentielles de l'énergie interne et coefficients calorimétriques

• D'après le premier principe de la thermodynamique

$\mathrm dU = \delta Q + \delta W ~$

or

$\delta Q = C_v.dT + l.dV ~$

Dans le cas où seules des forces de pression sont en jeu :

$\delta W = -p.dV ~$

donc

$\mathrm dU = C_v \mathrm dT + (l-p)\mathrm dV~$

• Coefficients calorimétriques

L'énergie interne est une fonction d'état et sa différentielle totale est exacte.

$dU = \left(\tfrac{ \partial U}{\partial T}\right)_v.dT + \left(\tfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T.dV~$

Donc

$C_v = \left( \tfrac{\partial U}{\partial T} \right)_v~$

$l-p = \left( \tfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T~$

• D'après le second principe de la thermodynamique

$\delta Q = T.dS ~$

d'où

$\mathrm dU = T\mathrm dS - p \mathrm dV~$

• Coefficients calorimétriques

$\mathrm dS = \tfrac{\delta Q}{T}~$

$dS = C_v \tfrac{dT}{T} + \tfrac{l}{T}.dV~$

Or l'entropie est une fonction d'état et sa différentielle totale est exacte.

$dS = \left(\tfrac{ \partial S}{\partial T}\right)_v.dT + \left(\tfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T.dV~$

Il s'ensuit que

$C_v = T \left( \tfrac{\partial S}{\partial T} \right)_v~$

$l = T\, \left( \tfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T~$

Voir aussi

Articles connexes

• Capacité thermique isochore.
• Pression
• Volume
• Température
• Entropie
• Enthalpie
• Fonction d'état