Potentiel chimique

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Le potentiel chimiquei) d'un constituant physico-chimique i dans un système réactionnel donné est par définition l'enthalpie libre molaire partielle (gi) de cet élément. C'est donc la dérivée partielle de l'enthalpie libre du système (G), par rapport à la quantité de matière de ce constituant (ni), les autres variables du système étant constantes :

\mu_i = g_i = \left (  \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}

Il s'agit d'une grandeur molaire partielle comme par exemple le volume molaire partiel v_i tel que:

v_i = \left (  \frac{\partial V}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}

Expression de la différentielle de l'enthalpie libre d'un système réactionnel[modifier | modifier le code]

La fonction enthalpie libre G est une fonction d'état dont la différentielle totale est exacte, c'est-à-dire qu'elle est égale à la somme des différentielles partielles par rapport à chaque variable:

or

G = f(p, T, n_i)~

d'où

dG =\left (  \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i} \cdot dp + 
\left (  \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i} \cdot dT +
\sum_i \left (  \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}} \cdot dn_i

ou encore

dG =\left (  \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i} \cdot dp + 
\left (  \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i} \cdot dT +
\sum_i \mu_i \cdot dn_i


or

\left (  \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i}= V

et

\left (  \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i}= -S


En résumé:

dG = Vdp - SdT +\sum_i \mu_i \cdot dn_i (1)

Autres expressions du potentiel chimique[modifier | modifier le code]

Puisque G = H-TS, H = U+PV et F = U-TS, on déduit de la relation précédente :

dH = Vdp + TdS +\sum_i \mu_i \cdot dn_i

dU = -pdV + TdS +\sum_i \mu_i \cdot dn_i

dF = -pdV - SdT +\sum_i \mu_i \cdot dn_i

Avec respectivement H~ l'enthalpie, U~ l'énergie interne et F~ l'énergie libre.

On en déduit ainsi d'autres définitions équivalentes du potentiel chimique:

\mu_i = \left (  \frac{\partial H}{\partial n_i} \right )_{p,S,n_{j\neq i}}= \left (  \frac{\partial U}{\partial n_i} \right )_{V,S,n_{j\neq i}}=  \left (  \frac{\partial F}{\partial n_i} \right )_{V,T,n_{j\neq i}}

Ces définitions ne sont pas aussi importantes que la première car les réactions chimiques sont généralement étudiées à température et pression constante (cas des réactions effectuées en contact avec la pression atmosphérique) ; les variables T et P présentent donc un intérêt plus important.

Relation de Gibbs-Duhem[modifier | modifier le code]

Identité d'Euler[modifier | modifier le code]

L'enthalpie libre totale du système est reliée aux potentiels chimiques des constituants :

\qquad G_{T,p} =\sum_i n_i \cdot \mu_i \qquad (2) (identité d'Euler)

On démontre cette identité par le théorème d'Euler. En effet, soit un système 1 constitué de N constituants physico-chimiques Bi, de quantités de matières respectives ni, à la pression p et à la température T. Soit G1(T,p,ni) son enthalpie libre. Soit un système 2, identique à 1, mais avec des quantités de matière \lambda n_i~. Alors  G_2(T,p,\lambda n_i)= \lambda G_1(T,p,n_i)~ car G est une fonction d'état extensive. G1 est donc homogène de degré 1 par rapport à ni.

Il s'ensuit : \operatorname{G_{(T,p)}} = n_1 \left ( \frac{\partial \operatorname{G}}{\partial n_1} \right ) + n_2 \left ( \frac{\partial \operatorname{G}}{\partial n_2} \right ) + ... n_i \left ( \frac{\partial \operatorname{G}}{\partial n_i} \right )

or \mu_i = \left (  \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}

d'où l'identité d'Euler:

G_{(T,p)} =\sum_i n_i \cdot \mu_i \qquad

Relation de Gibbs-Duhem[modifier | modifier le code]

On a vu précédemment (1) que la différentielle de G pouvait s'écrire :

dG = Vdp - SdT +\sum_i \mu_i \cdot dn_i

or d'après (2), on a :

G_{(T,p)}=\sum_i n_i \cdot \mu_i \qquad

d'où

dG_{(T,p)} =\sum_i d(\mu_i\cdot ni) = \sum_i n_i \cdot d\mu_i + \sum_i \mu_i \cdot dni (3)


si la réaction a lieu à pression et à température constantes (dP = 0, dT = 0), on obtient

dG_{(T,p)} = \sum_i \mu_i \cdot dn_i


On obtient alors la relation de Gibbs-Duhem:

à pression et température constantes : \sum_i n_i \cdot d\mu_i = 0


sinon : \sum_i n_i \cdot d\mu_i = Vdp-SdT


Cette relation est utile en particulier pour les mélanges binaires : on a, à T et p constantes, n11 + n22 = 0 ; donc si on peut connaître µ1, par diverses méthodes, on peut par intégration calculer µ2.

Migration[modifier | modifier le code]

Lorsqu'un milieu est hétérogène, l'activité chimique de chaque espèce n'est pas identique en chaque point du milieu et il en est de même pour le potentiel chimique, fonction de l'activité. Spontanément, chaque espèce va migrer vers les lieux où son potentiel chimique est le plus bas : l'enthalpie libre du système est ainsi minimisée, conformément au second principe de la thermodynamique.

Cette migration selon le gradient de potentiel chimique est complémentaire de la diffusion passive (loi de Fick) ; elle peut aller dans le même sens ou s'y opposer.

La précipitation et décomposition spinodale sont des exemples de migration sous un gradient de potentiel chimique.

Équilibre[modifier | modifier le code]

Soit une espèce A présente dans deux phases. À l'équilibre, les potentiels chimiques de A dans les phases considérées sont égaux.

Par exemple, lorsqu'un liquide pur est en équilibre avec sa vapeur, on aura : \mu_{liq} = \mu_{vap}~.

On peut généraliser à une espèce présente dans N phases.

Articles connexes[modifier | modifier le code]