Enthalpie

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La fonction enthalpie correspond à l'énergie totale d'un système thermodynamique. Elle comprend l'énergie interne qui est l'énergie nécessaire pour créer le système, à laquelle est additionné le travail que ce système doit exercer contre la pression extérieure pour occuper son volume.

L'enthalpie est un potentiel thermodynamique. Il s'agit d'une fonction d'état qui est une grandeur extensive. L'unité de mesure de l'enthalpie dans le Système international d'unités (SI) est le joule, même si d'autres unités historiques sont encore parfois en usage (voir Unité de mesure).

L'enthalpie est couramment utilisée lors de l'étude des changements mettant en jeu l'énergie d'un système dans de nombreux processus chimiques, biologiques et physiques. Pour les processus effectués à pression constante, la variation d'enthalpie correspond à la chaleur absorbée (ou dégagée) : ΔH = Q(p), lorsque le travail n'est dû qu'aux forces de pression. Dans ce cas, la variation d'enthalpie ΔH est positive dans les processus endothermiques (qui absorbent de la chaleur) et négative dans les processus exothermiques (qui libèrent de la chaleur).

Étymologie[modifier | modifier le code]

Le mot « enthalpie » (du préfixe en- et du grec thalpein : « chauffer ») serait la création de Heike Kamerlingh Onnes[1] : « La nouvelle fonction thermodynamique [...], qui reçut de Kamerlingh Onnes le nom d'« enthalpie », joue, pour les transformations à pression constante, le rôle que joue l'énergie interne pour les transformations à volume constant ».

Définition[modifier | modifier le code]

Considérons une transformation isobare au cours de laquelle le système passe d'un état A à un état B d'équilibre en échangeant de la chaleur Q_p \; et du travail uniquement par l'intermédiaire des forces de pression W_{fp} \;.

Le premier principe permet d'écrire :

 \Delta U = U_B - U_A = Q_p + W_{fp} \;

U est la fonction d'état énergie interne.

À pression constante, le travail des forces de pression est égal à :

 W_{fp} = - p \Delta V = - p (V_B - V_A) \;.

Donc :

 U_B - U_A = Q_p - p (V_B - V_A) \;

d'où :

 Q_p = (U_B + pV_B) - (U_A + pV_A) \;.

On définit ainsi une nouvelle fonction d'état, la fonction enthalpie :

H (U,p,V) = U + pV \;.

Il s'ensuit que :

 Q_p = H_B - H_A = \Delta H~.

Par conséquent, à pression constante, la chaleur mise en jeu, qui n'est pas une fonction d'état puisque c'est un transfert d'énergie entre le système et le milieu extérieur, devient égale à la variation de la fonction d'état enthalpie H. La variation de cette fonction ne dépend que de l'état final et de l'état initial du système et est indépendante du chemin suivi par la transformation.

C'est tout l'intérêt de l'application de la fonction enthalpie dans les cas très courants de transformations effectuées à l'air libre, à pression atmosphérique constante.

Cette propriété est à la base de la calorimétrie à pression constante. Par abus de langage, on confond souvent les termes « chaleur » et « enthalpie ».

Remarque

L'enthalpie H d'un système n'est pas connue de façon absolue car elle dépend de l'énergie interne dont la valeur ne peut être déterminée. On ne peut donc avoir accès qu'à des variations d'enthalpie ΔH. Une échelle de valeurs de l'enthalpie des corps purs peut néanmoins être définie, ce qui suppose la définition d'un zéro arbitraire d'enthalpie (voir Enthalpie standard de formation) et d'un état standard : bar de pression. L'état standard peut être défini en principe à une température quelconque, mais les valeurs de l'enthalpie consignées dans les tables thermodynamiques, se réfèrent le plus souvent à la température de référence de 25 °C (298,15 K).

Propriétés[modifier | modifier le code]

  • La propriété mathématique induite pour toute fonction d'état implique que sa différentielle totale est exacte c'est-à-dire qu'elle est égale à la somme des différentielles partielles par rapport à chaque variable.

Différentielle de l'enthalpie[modifier | modifier le code]

 H = U + pV\;
 dH = dU + pdV + Vdp \;
dU = \delta Q - pdV + \delta W'~ (où W' représente tout travail autre que le travail des forces de pression.)
 dH = \delta Q - pdV + pdV + Vdp+ \delta W' \ = \delta Q + Vdp+ \delta W' \;.
 \delta Q = TdS \; si la transformation est réversible

d'où :

 dH = TdS + Vdp+ \delta W'\;.

Si le système est purement physique (pas de montage électrochimique induisant un travail électrique), on obtient :

 dH = TdS + Vdp \;.

Enthalpie de réaction[modifier | modifier le code]

Dans le cas d'une réaction chimique effectuée à T et p constantes, a été définie une grandeur de réaction appelée enthalpie de réaction, associée à l'équation bilan de la réaction : \Delta _r H_{T,p} ~. Cette grandeur de réaction permet d'avoir accès à la chaleur mise en jeu au cours de la réaction. Le calcul peut être effectué grâce aux valeurs de l'enthalpie standard de formation de chaque constituant intervenant dans la réaction : \Delta H^0_{f,T} ~. Les valeurs ont été consignées dans des tables thermodynamiques, établies à la température de référence de 298 K.

Exemple[modifier | modifier le code]

Dans l'exemple ci-dessous, est établie la relation qui existe entre enthalpie standard de formation et enthalpie de réaction, dans le cas de la combustion d'un alcane : le méthane.

 {\color {Blue} CH_{4(g)} }+  {\color{Red} 2 O_{2(g)}} \to  {\color{Green} CO_{2(g)}} + {\color{Salmon} 2 H_2O_{(l)} }

Calcul de l'enthalpie de combustion du méthane à 298 K sous la pression standard : la loi de Hess permet d'écrire :

\Delta _{comb} H^o_{298} = {\color{green} 1 } \times \Delta H^o_{f,298} (CO_{2(g)}) +  {\color{Salmon} 2}  \times \Delta H^o_{f,298} (H_2O_{(l)})  {\color {Blue} - 1} \times \Delta H^o_{f,298} (CH_{4(g)}).

L'enthalpie standard de formation du dioxygène est nulle car c'est un corps pur simple stable dans les conditions choisies (voir Enthalpie standard de formation).

Le calcul de cette enthalpie de combustion permet le calcul de la chaleur de réaction (voir Enthalpie de réaction). Inversement, si l'on mesure cette chaleur à l'aide d'une bombe calorimétrique, on peut avoir accès à l'enthalpie standard de formation du méthane.

\Delta H^o_{f,298} (CH_{4(g)})= - \Delta _{comb} H^o_{298} + {\color{green} 1 } \times \Delta H^o_{f,298} (CO_{2(g)}) + {\color{Salmon} 2}  \times \Delta H^o_{f,298} (H_2O_{(l)})

Enthalpie et énergie interne de réaction[modifier | modifier le code]

Il existe une relation entre l'enthalpie et l'énergie interne de réaction :

\Delta_rH = \Delta_rU + \Delta_r(pV)~.

Pour les réactions chimiques, le terme \Delta_r(pV)~ associé au changement de volume est généralement très petit devant \Delta_rH~, de sorte que l'enthalpie de réaction peut être assimilée à l'énergie interne de réaction avec une bonne approximation.

Pour la combustion d'une mole de méthane à titre d'exemple, \Delta _{comb} H^o_{298} = -890\ kJ[2], mais \Delta_r(pV) \approx RT \Delta_r n_{gaz} = -2 RT = -5,0\ kJ seulement.

État standard[modifier | modifier le code]

L'état standard pour les réactifs et les produits impose les conditions de pression p0= 1 bar et de concentration C0 = 1 mol·l-1, la température est choisie arbitrairement. L'état de référence en revanche impose une température de 25 °C (298,15 K).

Détente isenthalpique[modifier | modifier le code]

Une détente isenthalpique est une réaction où l'enthalpie ne varie pas. Un bon exemple est la détente de Joule-Thomson.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Histoire générale des sciences, t. 3, vol. 1, 1961, p. 282
  2. P.W. Atkins, Éléments de chimie physique, De Boeck Université, 1998, p. 63

Voir aussi[modifier | modifier le code]

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Articles connexes[modifier | modifier le code]