Dioxyde de manganèse

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Dioxyde de manganèse
Dioxyde de manganèse
Identification
Nom UICPA Dioxyde de manganèse
Synonymes

C.I. 77728
C.I. Pigment Black 14
C.I. Pigment Brown 8

No CAS 1313-13-9
No EINECS 215-202-6
SMILES
InChI
Apparence poudre noire à brune[1].
Propriétés chimiques
Formule brute MnO2  [Isomères]
Masse molaire[2] 86,9368 ± 0,0006 g/mol
Mn 63,19 %, O 36,81 %,
Propriétés physiques
fusion décomposition à 535 °C[1]
Solubilité dans l'eau quasiment nulle[1];
soluble dans HCl et H2O2 [3],
insoluble dans l'acide nitrique et l'acétone
Masse volumique 5,03 g·cm-3 à 20 °C[4], 5,026 g·cm-3 selon le Perry's
Thermochimie
S0solide 53,1 J/mol·K
ΔfH0solide -520,9 kJ/mol
Cristallographie
Système cristallin quadratique ou tétragonal
Structure type TiO2 tétragonal[5]
Précautions
SGH[6]
SGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique
Attention
H302, H332,
SIMDUT[7]
C : Matière comburanteD2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques
C, D2B,
NFPA 704

Symbole NFPA 704

Directive 67/548/EEC
Nocif
Xn



Transport
55
   1479   
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le dioxyde de manganèse, un oxyde de manganèse(IV), est le composé chimique de formule MnO2. C'est le composé oxydé de manganèse le plus important au niveau économique.

Présentation[modifier | modifier le code]

Ce corps chimique composé de Mn (IV) noir, insoluble en pratique dans l'eau, existe au moins sous cinq variétés. Il se présente généralement au laboratoire sous la forme d'une poudre de couleur noire à brune. Ce corps est un oxyde amphotère, très souvent non stœchiométriques, perd par effet de chauffage un atome d'oxygène à partir de 230 °C, laissant en principe l'oxyde de mangnèse III et non le monoxyde de manganèse. Le dioxyde est donc très facilement détruit par la chaleur, ainsi par chauffage en vase clos à 500 °C puis à 890 °C il dégage encore plus de gaz dioxygène.

12 MnO2 poudre solide → 6 Mn2O3 sesquioxyde de manganèse + 3 O2 gaz oxygène → 4 Mn3O4 oxyde salin des Anciens + 4 O2

Les cristaux rhomboédriques sont solubles dans l'acide chlorhydrique, mais insolubles dans l'acide nitrique et l'acétone. La poudre catalyse efficacement la décomposition du peroxyde d'hydrogène.

Occurrences naturelles[modifier | modifier le code]

Cet oxyde, qui constitue un des principaux minerais de manganèse, existe à l'état naturel sous la forme du minéral pyrolusite, noir à gris sombre. Elle est de structure réticulaire tétragonale, le plus souvent massive et fibreuse, poudreuse ou filaire, parfois en croûte fibreuse, mais il existe une variété argentifère, et une belle variété de morphologie botryoïdale, cette dernière étant le fruit de la pseudomorphose de la manganite[8].

Mais elle n'a jamais été trouvée par les chimistes et minéralogistes dans les dendrites, malgré la littérature ancienne ou moderne qui les nomment de façon pratique "dendrite (d'oxyde) de manganèse (hydraté)", ou improprement "dendrite de dioxyde de manganèse " ou encore au sens ancien "psilomélane"[9]. Il est vrai que l'analyse chimique partielle permet de mettre en évidence du dioxyde de manganèse. Mais les dendrites réellement manganésées relèvent d'autres minéraux comme la birnessite (Na,Ca)0.5(MnIV,MnIII)2O4 · 1.5 H2O, la nsutite (MnIV,MnII)(O,OH)2, la todorokite (Na,Ca,K,Ba,Sr)1-x(Mn,Mg,Al)6O12 · 3-4 H2O, etc. ... espèces minérales souvent en association dites du "groupe des cryptomélanes".

Dendrites à base de cryptomélanes, improprement dites à base de "dioxyde de manganèse hydraté" sur une strate de calcaire à Solnhofen (Bavière, Allemagne). Collection minéralogique de l'université de Tsukuba (Japon).

Il n'est pas exclu que le dioxyde de manganèse soit parfois présent à l'état de traces dans le cœur des nodules de manganèse, reposant au fond des océans même si ces dernières sont principalement de véritables enroulements de couches d'hydroxydes de fer et manganèse, avec une multitude d'autre hydroxydes ou d'oxyhydroxydes de divers éléments métalliques (Si, Al, Ni, Cu, Co, Na, Ca, Mg, Ti, Ba...).

Préparation[modifier | modifier le code]

Des cristaux rhomboédriques de dioxyde de manganèse MnO2 peuvent être obtenus par oxydation en masse du corps simple ou manganèse métal à l'air, selon la réaction :

Mn solide + O2 gaz MnO2

Il peut être obtenu par mouture des cristaux naturels sélectionnés de pyrolusite ou mieux par chauffage de nitrate de manganèse(II) sous courant d'air au-dessus de 500°C.

Aujourd'hui le dioxyde de manganèse purifié est obtenu principalement par électrolyse de solution aqueuse de sulfate de manganèse (II). Les ions manganeux Mn2+ sont oxydés à l'anode en cations Mn3+-, qui, assez instables, se dismutent en Mn2+- et Mn4+. Ainsi se dépose du dioxyde de manganèse (IV) à l'anode.

Il existe aussi une multitude de dioxyde(s) de manganèse, une grande partie est fabriquée par les électrochimistes, spécialistes des cathodes des piles et batteries alcalines.

Utilisations[modifier | modifier le code]

Les principales applications du MnO2 sont les piles sèches comme les piles alcalines et les piles Zn-Cd. En 1976, cette application correspondait à une consommation d’un demi-million de tonnes annuelles de pyrolusite. Dans les années 1990, le quart de la production en masse de dioxyde de manganèse servaient aux piles sèches. L'autre quart servaient à fabriquer des dérivés purifiés de la chimie du manganèse, tels que MnO, MnSO4 qui est un intermédiaire pour l'obtention du Mn métal par électrolyse... Environ 17 % en masse servaient comme pigments minéraux pour tuiles et céramiques. La fabrication d'oxydants, en particulier massive pour la filière uranium réclamait 10 % en masse de dioxyde de manganèse. Les besoins en soudure s'élevaient à plus de 8 %. Le secteur de la chimie organique employait encore 5 % alors que la fabrication de dérivés permanganates utilisait 3 %. Les quelques 7 % restant se répartissaient en de multiples usages[10].

L'usage dans les piles et batteries alcalines a connu une spectaculaire croissance depuis 1990. Le secteur dit électrochimique, comprenant les piles et batteries lithium/dioxyde de manganèse, est dorénavant largement majoritaire[11]. MnO2 est aussi utilisé comme matériau d'électrode de supercondensateur.

Le dioxyde de manganèse est un pigment noir, utilisé en céramique. Il sert à la fabrication des tuiles.

Le dioxyde de manganèse servait autrefois à fabriquer de l'oxygène et une large gamme de chlorures décolorants, il sert toujours à fabriquer divers corps oxydants, modérés ou puissants. Il sert au traitement de l'eau, dans les stations d'épuration[12].

MnO2 est utilisé comme catalyseur au laboratoire pour la préparation du dioxygène à partir de chlorate de potassium ; c’est une des expériences classiques dans l’enseignement de base de la chimie. Il catalyse aussi la décomposition du peroxyde d’hydrogène :

2 H2O2(aq) O2(g) + 2 H2O(l)

Il est aussi utilisé dans la production de permanganates par fusion alcaline oxydante comme le permanaganate de potassium KMnO4.

En chimie organique on utilise le dioxyde de manganèse activé produit suivant l'équation :

MnCl2 + KMnO4 + H2O → MnO2

C'est un oxydant sélectif : les alcools allyliques, benzyliques et propargyliques sont oxydés plus rapidement que les alcools saturés. L'oxydation se fait dans l'eau, l'acétone ou le dichlorométhane. Cette oxydation a cependant pour inconvénients de nécessiter un large excès de MnO2 (parfois plus de 40 équivalents), des temps de réaction longs et la difficulté à otenir du MnO2 hautement activé[13].

Autrefois, les huiles employées pour délayer les couleurs étaient rendues siccatives par chauffage avec du dioxyde de manganèse à ébullition.

Métallurgie et verrerie[modifier | modifier le code]

Les minerais de dioxyde de manganèse servent aussi à la préparation des ferromanganèses.

Le dioxyde de manganèse est un corps autrefois employé pour purifier les aciers dans le procédé Bessemer. Il est utilisé pour préparer par frittage d'oxydes certains superalliages du type fer-manganèse.

Le dioxyde de manganèse - autrefois dénommé savon des verriers - servait à purifier le verre de ces impuretés colorés et surtout des souillures de matières charbonneuses, à faible doses. L'emploi à plus forte doses pouvait teindre le verre en violet[14].

Toxicologie[modifier | modifier le code]

Les données toxicologiques sur ce produit ont été mises à jour par l'INRS en 2015[15].

Autres oxydes hors sujet[modifier | modifier le code]

Une substance grise, le manganate de potassium, est obtenue après une fusion de 10 minutes de l’oxyde de manganèse avec un sel alcalin et ajoutant des agents oxydants comme le salpêtre (nitrate de potassium, KNO3) ou du perchlorate de potassium (KClO4). Le manganate de potassium peut être purifié par distillation sous vide pour donner des cristaux vert foncé (prismes orthorhombiques). Le manganate (VI) de potassium n’est soluble que dans les alcalis ; dans les conditions non-alcalines, il se dismute en permanganate de potassium et en oxyde de manganèse (IV) (MnO2), selon l'équation :

3 MnO42- + 4 H+ 2 MnO4- + MnO2(s) + 2 H2O

MnO4- a une couleur pourpre. MnO42- a une couleur verte.

Références[modifier | modifier le code]

  1. a, b et c DIOXYDE DE MANGANESE, fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. (en) Thomas R. Dulski, A manual for the chemical analysis of metals, vol. 25, ASTM International, , 251 p. (ISBN 0803120664, lire en ligne), p. 75
  4. Entrée de « Manganese dioxide » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 30 mai 2010 (JavaScript nécessaire)
  5. (en) Bodie E. Douglas, Shih-Ming Ho, Structure and Chemistry of Crystalline Solids, Pittsburgh, PA, USA, Springer Science + Business Media, Inc., , 346 p. (ISBN 0-387-26147-8), p. 64
  6. Numéro index 025-001-00-3 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  7. « Dioxyde de manganèse » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  8. pyrolusite
  9. Exemple de dendrites avec appellations pratiques
  10. Hans Breuer, opus cité
  11. Pierre Mayé, Générateurs électrochimiques: Piles, accumulateurs et piles à combustible, Dunod, 2010, 208 pages, (ISBN 9782100555642). Par exemple pp 71 à 74 pour les piles Li MnO2
  12. Exemple de production et d'application en France
  13. (en) George S Zweifel, Michael H Nantz, Modern organic synthesis : an introduction, New York, W.H. Freeman, , 477 p. (ISBN 0-7167-7266-3), p. 93
  14. Louis Troost, opus cité.
  15. INRS (2015) fiche toxicologique : Dioxyde de manganèse, PDF, 8 p

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • Hans Breuer, Atlas de Chimie, Encyclopédie d'aujourd'hui, La Pochothèque, La Librairie Générale, 2000, traduction de l'ouvrage Atlas zur Chemie, paru initialement en 2 tomes, en 1981, 1983 puis en 2000 aux éditions "Deutscher Taschenbuch Verlag" de Munich, par Claudine Morin, adaptation-révision sous le contrôle de Martine Meslé-Gribenski, de Philippe Morin et Michèle Sénéchal-Couvercelle, 476 pages avec index, (ISBN 9782253130222). Lire en particulier la fin du paragraphe sur le "groupe du manganèse" pp 244-247.
  • Jacques Faucherre, Bernard Dubois, Gil Michard, Vignes et Policar, « Manganèse », Encyclopædia Universalis, 2011 article en partie consultable
  • Louis Troost, Traité élémentaire de chimie, 6e édition, Paris, 1880, ou 12e édition, 1897 en particulier le bioxyde de manganèse p. 189-191 Texte en ligne 12e édition

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Autres liens externes[modifier | modifier le code]