Fibre de carbone

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La fibre de carbone se compose de fibres extrêmement fines, d'environ 5 à 10 micromètres de diamètre, et est composée principalement d'atomes de carbone. Ceux-ci sont agglomérés dans des cristaux microscopiques qui sont alignés plus ou moins parallèlement à l'axe long de la fibre. L'alignement des cristaux rend la fibre extrêmement résistante pour sa taille. Plusieurs milliers de fibres de carbone sont enroulées ensemble pour former un fil, qui peut être employé tel quel ou tissé.

Ce matériau est caractérisé par sa faible densité (1,7 à 1,9), sa résistance élevée à la traction et à la compression, sa flexibilité, sa bonne conductivité électrique et thermique, sa tenue en température et son inertie chimique (sauf à l’oxydation).

Sa principale utilisation est de servir de renfort dans les matériaux composites, ce qui permet d'obtenir des pièces ayant de bonnes propriétés mécaniques tout en étant nettement plus légère que les pièces métalliques.

Historique[modifier | modifier le code]

La première application des fibres de carbones a été le développement de fils pour les lampes à incandescence. Joseph Swan produit les premières fibres en 1860. Il s'agit tout d'abord de filaments de papier carbonisé, il améliore sensuite la qualité des fils de carbone en utilisant des fibres de coton carbonisées [1]. À partir de 1879, Thomas Edison utilise des fibres de bambou carbonisées à haute température. En 1880, Lewis Latimer améliore le procédé de Thomas Edison pour obtenir des filaments de carbone fiables, permettant d'obtenir des durées de fonctionnement des ampoules de plusieurs centaines d'heures [2]. À partir de 1892, l'éclairage électrique sera délaissé au profit de l'éclairage par chauffage de manchons à incandescence pour l'éclairage public et la production de fils de carbone sera abandonnée pendant plusieurs dizaines d'années.

En 1958, Roger Bacon voulait déterminer le point triple du carbone en chauffant à haute température du carbone dans un four à arc, il observa la formation de filaments de carbone. Il continua d'étudier la formation de ces filaments pour aboutir à une méthode de préparation qui fut brevetée [3],[4]. Le procédé était basé sur la carbonisation de fibres de viscose, il fut utilisé par Union Carbide (dont la branche carbone deviendra ensuite Graphtec). Les propriétés mécaniques de ces fibres étaient cependant limitées car leur teneur en carbone était faible. En 1960, Akio Shindo produisit des fibres de carbone de meilleure qualité à partir de polyacrylonitrile (fibres ex-PAN). Durant la même période, Richard Millington améliorait le procédé de fabrication des fibres à partir de viscose [5]. Leur forte teneur en carbone (99%) et leurs bonnes propriétés mécaniques permirent d'envisager leur utilisation comme renfort dans des matériaux composites. Durant cette décennie, des recherches sont menées pour trouver de nouveaux précurseurs carbonés pour obtenir des fibres. Elles aboutissent à des procédés de fabrication de fibres de carbone à partir de brai de pétrole.

En 1963, W. Watt, L. N. Phillips, et W. Johnson (Royal Aircraft Establishment à Farnborough, Hampshire) développent un procédé pour élaborer des matériaux composites. Rolls-Royce utilise ce procédé pour fabriquer les aubes de compresseur de ses moteurs RB211. Ces composites sont cependant sensibles aux chocs (par exemple les collisions avec les oiseaux), ce qui limitera leur utilisation en aéronautique. Durant la même période, le gouvernement japonais soutient très activement le développement de la production industrielle de fibres de carbone, et plusieurs sociétés développent cette activité (Toray, Nippon Carbon, Toho Rayon, Mitsubishi). Le Japon devient leader dans le domaine des fibres de carbones fabriquées à partir de PAN.

Demande mondiale en fibres de carbone

Dans les années 1970, le marché mondial est dominé par Union Carbide qui utilise le procédé Toray. La société Courtaulds est le seul fournisseur anglais important. Cette société restera un fournisseur important de matériaux composites pour les applications dans le sport jusqu'à la fin des années 1980. Les États-Unis et l'Europe incitent aussi des sociétés telles que BASF, Celanese ou Akzo à développer une production industrielle de fibres de carbone.

Répartition par pays de la production mondiale de fibres de carbone en 2015

Depuis la fin des années 1970, de nombreux développements ont conduit à la production de fibres ayant des propriétés mécaniques adaptées à de nombreuses applications différentes. On distingue principalement les fibres à haut module et les fibres à haute ténacité. La demande en matériaux composites est en augmentation constante, principalement portée par l'industrie aéronautique, de la défense ou éolienne. Ceci à conduit à l'apparition de nouveaux acteurs sur ce marché tels que la Chine ou la Corée du Sud [6].

Plus récemment, le besoin de remplacer les précuseurs carbonés issus de ressources fossiles par des précurseurs biosourcés à conduit à une activité de recherche dans le domaine des fibres à base de lignine [7]. Des fibres composites ont aussi été élaborées en utilisant des nanotubes de carbone comme structure[8].

Structure[modifier | modifier le code]

On peut citer trois familles principales de fibres utilisées à grande échelle [9]:

  • les fibres ex-cellulose: obtenues par carbonisation de matériaux tels que le papier, la viscose, etc.
  • les fibres ex-PAN: développées à partir des années 1960 en utilisant du PAN comme précurseur. Elles sont très utilisées comme renfort dans les composites. Deux types de fibres sont actuellement utilisées: les fibres à haute résistance ayant un allongement à la rupture important, et les fibres à haut module d'Young.
  • les fibres ex-brais: fabriquées à partir de résidus aromatiques de la distillation du pétrole ou du charbon.

Les fibres obtenues par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un précurseur de carbone tel que le benzène ont des propriétés et des applications différentes et sont en général appelées nanofibres de carbone.

Une fibre de carbone est un matériau dont la teneur en carbone est très élevée (supérieure à 90% en masse). Au niveau atomique, une fibre est composée de feuillets de carbone polyaromatique empilés selon une structure qui peut être très proche de celle du graphite, mais qui peut aussi être plus désordonnée que le graphite (carbone turbostratique dans lequel l'empilement des feuillets de carbone comporte des défauts).Le niveau de graphitisation des fibres dépend du précurseur utilisé, mais aussi de la méthode d'élaboration utilisée [10]. L'agencement des empilements de feuillets de carbone constitue la microstructure des fibres de carbone, elle dépend aussi du précurseur de carbone et du procédé de synthèse.

Propriétés[modifier | modifier le code]

Une fibre est un matériau monodimensionnel, c'est l'arrangement des fibres en deux ou trois dimensions qui permettra d'obtenir une pièce en composite C/C ayant de bonnes propriétés mécaniques. Les propriétés d'usage d'une fibre de carbone sont donc caractérisées dans le sens longitudinal de la fibre.

Le diamètre des fibres de carbone est aujourd'hui compris entre 5 et 10 µm. La densité des fibres de carbone est de l'ordre de 1,7. Ceci permet de concevoir des matériaux composites ayant une densité similaire, ce qui représente un allègement très conséquent par rapport à des matériaux métalliques.

L'utilisation principale des fibres de carbone est l'élaboration de matériaux composites ayant des propriétés mécaniques améliorées pour un poids réduit. Les propriétés mécaniques sont donc les caractéristiques essentielles d'une fibre. Deux paramètres sont principalement utilisés [9]:

Propriétés mécaniques des fibres de carbone

Une fibre ayant un module d'élasticité élevé se déformera très peu, mais pourra se rompre pour des contraintes modérées. Utilisée comme renfort, elle pourra conduire à un matériau ayant un caractère fragile. Ce type de fibre est nommée fibre à haut module. Une fibre ayant un module d'élasticité plus modéré aura une résistance à la rupture plus importante, elle pourra conférer au matériau composite une meilleure résistance à la rupture mais une déformabilité plus importante. Si une fibre de carbone a un caractère très graphitique et une structure très ordonnée, elle aura un module d'élasticité élevé, par contre elle aura un caractère fragile. Le contrôle de cette structure est obtenu par le choix du précurseur (une fibre ex-brai est en général plus graphitique qu'une fibre ex-PAN), mais aussi par l'utilisation d'un traitement thermique à très haute température.

Les fibres de carbone étant composées de domaines graphitiques, elles profitent des propriétés électriques du graphite. Le graphite est un matériau anisotrope ayant une très bonne conductivité électrique dans le sens des plans de graphène. Comme les domaines graphitiques sont orientés dans la direction longitudinale dans les fibres, ces dernières présentent aussi de bonnes propriétés thermiques et électriques selon la direction du fil. La résistivité électrique d'une fibre diminue donc si son caractère graphitique augmente, les valeurs vont de 900 µΩ.cm pour une fibre à haut module (350 à 500 GPa) à 1650 µΩ.cm pour les fibres ayant des modules moins élevés (200 à 300 GPa) [11]. La conductivité thermique est elle aussi dépendante de la structure, elle peut varier de 20 W/m.K pour des fibres de module intermédiaire à 80 W/m.K pour des fibres à haut module[11].

Fabrication[modifier | modifier le code]

Mécanisme de formation d'un feuillet polyaromatique à partir d'une chaîne de polyacrylonitrile

Fibres ex-PAN[modifier | modifier le code]

Les fibres obtenues à partir de polyacrylonitrile représentent la majeure partie des renforts utilisés dans les composites. Ceci est lié au fait qu'elles peuvent avoir de bonnes propriétés mécaniques tout en ayant un coût de fabrication modéré. Le PAN est un polymère dont la formule est [-CH2-CH(CN)-]n. Les étapes de fabrication sont les suivantes [12]:

  • La première étape consiste à obtenir des monofilaments par filage et étirage du polymère. Ces monofilaments sont ensuite assemblés en mèches contenant plusieurs milliers de fils. Cette étape permet déjà d'obtenir une orientation préférentielle des chaînes polymériques dans le sens du fil.
  • Les mèches sont stabilisées par oxydation ménagée entre 200°C et 300°C pendant une à deux heures. Durant cette étape, les fils sont maintenus sous tension pour garder l'orientation des chaînes de PAN. Au cours de ce traitement, on observe une déshydrogénation du polymère, ce qui conduit à une première phase de cyclisation. L'oxydation permet de créer des fonctions chimiques oxygénées sur les chaînes carbonées (-CO2H, -C=O, -OH, etc). Ces fonctions permettront par la suite une réticulation des chaînes entre elles.
  • Une carbonisation sous atmosphère inerte entre 1000°C et 1500°C conduit au départ d'une grande partie des éléments H, N, et O. La cyclisation du polymère se poursuit et on obtiend une fibre ayant une structure désordonnée.
  • Pour améliorer la structure des fibres, on peut réaliser un second traitement thermique à haute température (plus de 2000°C). Ceci permet d'éliminer presque totalement les éléments H, N, et O, et d'augmenter le caractère graphitique de la fibre et donc ses propriétés mécanique

Fibres ex-brai[modifier | modifier le code]

Les fibres ex-brai peuvent être obtenues à partir de plusieur types de précurseurs:

  • par distillation de pétrole ou de charbon,
  • par synthèse directe à partir de polymères.

La composition d'un brai varie fortement en fonction de la méthode d'élaboration et du précurseur utilisé. Dans tous les cas, il contient une proportion de carbone aromatique importante sous forme de molécules polyaromatiques ayant une masse molaire de 400 à 600 g/mol[10]. Les fibres obtenues à partir de charbon peuvent contenir des particules de carbone solide, ce qui peut fragiliser les fibres de carbones obtenues, on utilise donc de préférence du brai de pétrole.

  • La première étape est une carbonisation du brai à une température de 350 à 450°C. Durant cette étape, les molécules polyaromatiques vont s'orienter et s'associer pour former des domaines de type cristal liquide appelés mésophases (on parle de brai à mésophase). Cette étape peut être longue (plusieurs heures voir plusieurs jours) et le produit final contient une fraction anisotrope (mésophase) et une fraction isotrope. Il est possible de fabriquer des fils puis de fibres de carbone à partir de ce mélange, mais elles ont des propriétés mécaniques moyennes.
  • Pour faire des fibres à haute performance, il est donc nécessaire de réaliser des processus plus complexes de façon à augmenter la teneur en mesophase. Ceci peut être obtenu en éliminant les molécules de faible poids moléculaire. De nombreux procédés ont été développés : carbonisation sous pression réduite[13], par extraction avec un solvant[14], etc. Cette étape conduit cependant à des difficultés supplémentaires qui entrainent des contraintes au procédé: formation de particules de carbone qui doivent être filtrées avant filage, augmentation de la viscosité du brai qui impose une température plus élevée pour le filage, etc. Cette étape est donc complexe et entraîne un coût élevé au procédé.

Après filage, les étapes d'obtention des fibres sont les mêmes que pour les fibres ex-PAN.

Fibres ex-cellulose[modifier | modifier le code]

Le principal précurseur pour ce type de fibre est la cellulose. Ce matériau est appelé rayonne, la forme normale de la rayonne est appelée viscose. L'élaboration d'un fil de rayonne comporte plusieurs étapes[15]:

  • Un traitement de la pulpe de bois par de la soude permet d'obtenir une solubilisation de la cellulose sous la forme (C6H9O4ONa)n. La solution est ensuite pressée pour extraire le liquide excédentaire puis broyée.
  • Après un vieillissement à l'air, un traitement par CS2 est réalisé. Le produit résultant est du xanthate de cellulose (C6H9O4O-SC-SNa)n. On lui fait subit un vieillissement qui conduit à la formation de (C6H10O5)n, puis il est dissout dans une solution basique pour former la viscose.
  • Le polymère est extrudé à travers une filière, la viscose tombe dans un bain d'acide sulfurique et forme un fil dont la teneur en carbone est de 40 à 45%.

À partir du fil de rayonne, les étapes de permettant d'obtenir des fibres de carbone sont similaires à celles présentées pour les fibres ex-PAN.

Fibres ex-lignine[modifier | modifier le code]

La lignine est le plus abondant bio-polymère contenant des structures aromatiques, elle représente entre 15 et 30% des plantes. C'est un matériau qui est aujourd'hui disponible à un coût très modéré, par exemple comme sous-produit de la fabrication du papier. Sa structure chimique composée de structures aromatiques reliées entre elles pour former un réseau à deux dimensions, et le caractère thermoplastique de ce polymère font qu'il est possible de l'extruder pour obtenir des fibres et de le traiter thermiquement pour obtenir une fibre de carbone [16]. Le processus de fabrication de fibres de carbone à partir de lignine est donc très similaire à celui présenté dans les paragraphes précédents.

L'une des difficultés est que la lignine peut avoir une structure et des propriétés physiques différentes en fonction de la plante dont elle est issue, et du procédé utilisé pour la séparer des autres composants de la plante. Elle peut aussi contenir des impuretés. Les conditions d'extrusion des fibres, qui sont dépendantes de la température de transition vitreuse, doivent donc être choisies en fonction de la lignine utilisée. De plus, les propriétés finales de la fibre de carbone peuvent varier en fonction de la composition initiale de la lignine. Malgré ces difficultés, la lignine a de nombreux avantages: c'est un matériau bio-sourcé dont le coût est bas, elle a un bon rendement en carbone et son caractère thermoplastique permet de développer des procédés de fabrication efficaces. Les premiers brevets sur ce sujet datent des années 1960[17], mais la recherche sur l'optimisation de ces fibres et l'intégration des procédés de fabrication dans un concept de bio-raffinerie est devenue très active depuis le début du XXIe siècle (exemple: programme européen LIBRE "Lignin Based Carbon Fibres for Composites"[18])

Fibres de nanotubes de carbone[modifier | modifier le code]

Plusieurs procédés ont été développés pour élaborer des fils contenant des nanotubes de carbone. On peut citer[8]:

  • La croissance directe: le principe est d'adapter le procédé conventionnel de fabrication des nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur de façon à obtenir directement un fil composé de nanotubes tous orientés dans la même direction[19].
  • L'extrusion en voie fondue: il s'agit de mélanger un polymère avec des nanotubes, puis de l'extruder pour obtenir un fil. Des polymères tels que le PMMA ou le polypropylène ont été utilisés[20].
  • Le filage en voie humide: par exemple en injectant une solution aqueuse de nanotubes dans un écoulement de PVA[21].

Les propriétés des fibres obtenues sont très dépendantes des nanotubes et de la méthode utilisés. Les applications visées pour ce type de fibres sont en général les textiles techniques.

Utilisations[modifier | modifier le code]

Tissu de fibres de carbone

Les fibres de carbone sont principalement utilisées pour servir de renfort dans les matériaux composites. Elles permettent d'obtenir des pièces de structure ayant de bonnes propriétés mécaniques: rigidité, résistance à la fissuration... tout en ayant une densité faible par rapport aux matériaux métalliques.

Elles sont en général insérées dans le matériau composite sous la forme de fils entrecroisés ou de nappes tissées, une matrice est ensuite infiltrée dans le matériau pour en faire la pièce désirée. Pour une pièce donnée, il faut calculer un arrangement optimal du réseau de fibres. Le développement de ces pièces a donc un coût, ce qui fait que les matériaux composites à base de fibre de carbone sont utilisés principalement dans des applications critiques.

Frein carbone d'Airbus A330/A340

Le domaine d'application principal est l'industrie aéronautique et spatiale:

  • le nez et les bords d'attaque des ailes de la navette spatiale;
  • l'Airbus A380 n'aurait jamais volé s'il n'avait bénéficié de l'allègement et de la rigidité de nombreux éléments en fibre de carbone;[réf. nécessaire]
  • de façon générale, les nouvelles générations d'avions civils et militaires utilisent une proportion croissante de matériaux composites dans tous les domaines: pièces structurelles, freins, etc (avions de chasse, Dreamlineretc.) ;
    Les trimarans de la classe MOD70 sont entièrement construits en carbone[22].

Le sport de compétition utilise aussi largement les matériaux composites, tant pour leur faible poids que pour leurs propriétés mécaniques améliorées:

Dans d'autres domaines, on peut aussi citer:

  • les vêtements techniques: protections corporelles pour les motards, vêtements anti-électrostatique, etc;
  • certains archets de violons et violoncelles, parfois même certains instruments à cordes (violons, altos, violoncelles, guitares, etc.), les composites sont un matériau de remplacement de l'ébène dans la fabrication d'instruments à vent (exemple : les clarinettes et hautbois Green Line (Buffet Crampon)[23]);
  • les tubes de télescope;
  • les cannes à pêche ;
  • les trépieds photo ;
Partie arrière de la carrosserie d'une voiture de Champ Car en fibres de carbone

Les tissus de fibres de carbone trouvent aussi des applications utilisés seuls:

  • le filtrage des gaz à haute température dans les filtres à manche;
  • la capture de polluants par des tissus de carbone activés;
  • les électrodes à grande surface pour sa grande résistance à la corrosion ;
  • le renforcement des structures en béton armé par collage de tissu en fibre de carbone.

Inconvénients[modifier | modifier le code]

  • Une mauvaise résistance à l'abrasion et aux chocs.
  • Leur recyclage (broyage problématique).
  • Leur conductivité : de nombreuses électrocutions ont frappé des pêcheurs après avoir heurté une ligne électrique avec leur canne ; ou des marins en manœuvrant le mât de leur voilier. Cela dit, ces choses peuvent survenir avec d'autres matériaux (aluminium, bois mouillé).
  • Cette fibre provoquerait, sous certaines formes, des risques de cancer du poumon (irritation de la plèvre)[24] ; par contre la tolérance avec les tissus biologiques est utilisée en chirurgie plastique.

Références[modifier | modifier le code]

  1. Swan K. R. Sir Joseph Swan and the Invention of the incandescent electric lamp. London: Longmans, Green and Co., 1946 pp. 21–25
  2. Lewis H. Latimer, U.S. Patent 252,386 "Process Of Manufacturing Carbons"
  3. R. Bacon, “Growth, Structure and Properties of Graphite Whiskers,” Journal of Applied Physics, Vol. 31, No. 2, Feb 1960, p 283-290
  4. R. Bacon, "Filamentary Graphite and Method for Producing the Same," US Patent # 2 957 756
  5. US Patent No. 3,294,489
  6. T. Kraus, M. Kühnel, E. Witten 'Composite Market Report 2015' Carbon Composites http://www.carbon-composites.eu
  7. D. A. Baker, T. G. Rials 'Recent advances in low-cost fiber manufacture from lignin' Journal of Applied Polymer Science, vol 130, pp 713-728 (2013)
  8. a et b P. Miaudet "Structure et propriétés de fibres de nanotubes de carbone à haute énergie de rupture" Thèse de l'Université de Bordeaux I (2007) https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00583652/document
  9. a et b P Delhaes, P. Olry 'Fibres de carbone et matériaux composites' L'actualité chimique, vol 295-296, pp 42-46 (2006)
  10. a et b X. Huang 'Fabrication and properties of carbon fibers' Materials, vol 2(4), pp 2369-2403 (2009) http://www.mdpi.com/1996-1944/2/4/2369
  11. a et b P. J. Walsh "Carbon Fibers" ASM Handbook volume 21 (2001), pages 35-40
  12. X. Bertrand 'Comportement en milieu oxydant d'un composite carbone/carbone pour applications structurales entre 150 et 400°C dans l'aéronautique civile" Thèse de l'Université Bordeaux 1 (2013)
  13. Lewis, I.C. Process for producing carbon fibers from mesophase pitch. US Pat. 4032430 (1977)
  14. Diefendorf, R.J.; Riggs, D.M. Forming optically anisotropic pitches. US Pat. 4208267 (1980)
  15. "Carbon-carbon Materials and Composites" J. D. Buckley, D. D. Edie, Noyes Publications (1993)
  16. W. Fang, S. Yang, X.-L. Wang, T.-Q. Yuan, R. C. Sun "Manufacture and application of lignin-based carbon fibers (LCFs) and lignin-based carbon nanofibers (LCNFs)" Green Chemistry, vol 19, pages 1794-1828 (2017)
  17. S. Otani, Y. Fukuoka, B. Igarashi, S. Sasaki, US Patent 3461082 (1969)
  18. programme H2020-EU.3.2.6. - Bio-based Industries Joint Technology Initiative http://cordis.europa.eu/project/rcn/205485_fr.html
  19. Y.-L. Li, I. A. Kinloch, A. H. Windle "Direct spinning of carbon nanotube fibers from chemical vapor deposition synthesis." Science, vol 304 page 276 (2004)
  20. R. Haggenmueller, H. H. Gommans, A. G. Rinzler, J. E. Fischer, K. I. Winey "Aligned single‐wall carbon nanotubes in composites by melt processing methods." Chemical Physics Letters, vol 330, page 219 (2000)
  21. B. Vigolo, A. Penicaud, C. Coulon, C. Sauder et coll. "Macroscopic fibers and ribbons of oriented carbon nanotubes" Science, vol 290, page 1331 (2000)
  22. « Race for Water MOD70 : Un bateau ambassadeur au service des océans », Race for Water (consulté le 19 mars 2015)
  23. Histoire de Buffet crampon, sur buffet-crampon.com.
  24. INRS, « Les fibres de carbone et de graphite. Éléments pour une évaluation du risque », (consulté le 23 août 2016)

Annexes[modifier | modifier le code]

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Articles connexes[modifier | modifier le code]

Lien externe[modifier | modifier le code]