Équation d'état de van der Waals

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En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, l’équation d'état de van der Waals est une équation d'état approchée d'un gaz réel proposée par le physicien Johannes Diderik van der Waals en 1873[1], ce qui lui valut le prix Nobel de physique en 1910 « pour ses travaux sur l'équation d'état des gaz et des liquides »[2].

La contribution fondamentale de van der Waals fut de modifier la loi des gaz parfaits en introduisant phénoménologiquement la taille finie des molécules ainsi que l'interaction attractive entre celles-ci. Le modèle des gaz parfaits, en effet, ne considère les particules que comme des sphères dures n'interagissant entre elles que par collision. Cette équation d'état peut également être établie à partir de la physique statistique[3]. Concernant la taille des molécules, on peut déduire de l'équation de van der Waals le rayon de van der Waals. Les interactions à distance entre molécules furent appelées forces de van der Waals.

L'équation d'état de van der Waals fut historiquement une avancée considérable par rapport à l'équation des gaz parfaits, puisque, en plus de décrire le comportement d'un gaz réel plus précisément que le modèle des gaz parfaits (notamment les variations de température lors d'une détente de Joule-Thomson), cette équation décrit qualitativement la transition de phase liquide-gaz et présente un point critique. Elle guida Kamerlingh Onnes dans ses travaux sur la liquéfaction de l'hélium (1908)[4] et fut à l'origine d'une véritable course au froid dans le but d'atteindre le zéro absolu[5].

Grâce à sa simplicité d'utilisation, cette équation fut modifiée et améliorée à de nombreuses reprises, elle est la première d'une famille d'équations appelées équations d'état cubiques, parmi lesquelles on peut citer les plus connues : celle de Redlich-Kwong (1949), modifiée par Soave (1972), et celle de Peng-Robinson (1976).

Équation de van der Waals[modifier | modifier le code]

Formes diverses[modifier | modifier le code]

Forme extensive[modifier | modifier le code]

L'équation d'état de van der Waals s'écrit sous forme extensive :

Forme extensive :

ou explicitement en pression :

avec :

Les expressions des paramètres de l'équation de van der Waals en fonction des pression, température et volume molaire critiques sont données plus bas dans le paragraphe Les paramètres et . Si l'on considère le nombre de molécules en place du nombre de moles :

avec :

  •  ;
  • le volume d'exclusion d'une molécule ;
  • la constante de Boltzmann ;
  • le nombre de molécules,  ;
  • le nombre d'Avogadro.

Rappelons que la constante universelle des gaz parfaits vaut .

Forme intensive[modifier | modifier le code]

L'équation d'état peut aussi s'écrire sous forme intensive :

Forme intensive :

avec le volume molaire : .

Forme polynomiale[modifier | modifier le code]

En multipliant par la forme intensive, l'équation de van der Waals s'écrit également sous la forme d'un polynôme de degré trois en , le facteur de compressibilité. Historiquement, elle est la première des équations d'état cubiques :

Forme polynomiale :

avec :

  • le terme de cohésion normé ;
  • le covolume molaire normé ;
  • le facteur de compressibilité.

En comparaison, la loi des gaz parfaits revient à écrire .

Sous cette forme, l'équation d'état est facilement utilisable en employant la méthode de Cardan pour trouver les racines du polynôme. Lorsque l'équation d'état, à , et composition données, donne une seule racine réelle, il peut s'agir soit d'un gaz, soit d'un liquide. Si l'équation d'état donne trois racines réelles, la plus grande, , permet de calculer le volume molaire d'un gaz, , selon :  ; la plus petite, , permet de calculer le volume molaire d'un liquide, , selon :  ; la racine intermédiaire n'a pas de réalité physique (voir le paragraphe Isothermes d'Andrews, diagramme de Clapeyron).

Forme réduite[modifier | modifier le code]

Selon la loi des états correspondants de van der Waals, le point critique joue un rôle important pour les gaz réels. L'équation de van der Waals peut enfin se réécrire sous forme réduite :

Forme réduite :

en introduisant les coordonnées réduites :

  • la pression réduite ;
  • la température réduite ;
  • le volume réduit ;

avec :

  • la pression critique ;
  • la température critique ;
  • le volume molaire critique.

Les expressions des pression, température et volume critiques en fonction des paramètres et de l'équation de van der Waals sont données plus bas dans le paragraphe Le point critique. Sous sa forme réduite, l'équation de van der Waals est indépendante de la nature du produit ; elle permet ainsi d'étudier l'équation d'état sans se rapporter à un produit spécifique, par exemple pour tracer les isothermes des figure 1 et figure 2.

Les paramètres a et b[modifier | modifier le code]

Pour un corps pur[modifier | modifier le code]

Pour un corps pur, les paramètres et sont calculés à partir des pression et température critiques (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :

avec :

  • la pression critique du corps pur ;
  • la température critique du corps pur ;
  • la constante universelle des gaz parfaits.

Pour un mélange[modifier | modifier le code]

Dans le cas d'un mélange de corps, les paramètres et sont calculés classiquement selon les règles de mélange suivantes :

Règles de mélange classiques :

avec :

  • la fraction molaire du corps  ;
  • le paramètre de l'équation de van der Waals pour le mélange ;
  • le paramètre de l'équation de van der Waals pour le corps pur ;
  • un paramètre d'interaction binaire entre le corps et le corps , déterminé expérimentalement, avec et  ;
  • le paramètre de l'équation de van der Waals pour le mélange ;
  • le paramètre de l'équation de van der Waals pour le corps pur.

Il existe d'autres règles de mélange, plus complexes et faisant intervenir d'autres paramètres. L'une des variantes les plus simples des règles de mélange classiques consiste à calculer le covolume selon :

avec un paramètre d'interaction binaire entre le corps et le corps , déterminé expérimentalement, avec et . Si tous les , cette règle revient à la règle classique.

Construction de l'équation[modifier | modifier le code]

Approche phénoménologique[modifier | modifier le code]

En pratique, les gaz ne se comportent pas exactement comme le décrit la loi des gaz parfaits, car ils sont composés de molécules ayant un certain volume. Le volume accessible à une particule est alors inférieur au volume de l'enceinte. La réduction du volume accessible est proportionnelle au nombre total de particules (ou nombre de moles). Le volume idéal de l'équation d'état des gaz parfaits, correspondant au volume total de l'enceinte puisque les particules y sont supposées de volume nul, est ainsi remplacé par :

En outre, des interactions autres que les simples chocs élastiques du modèle des gaz parfaits existent entre les molécules. Les forces attractives entre les molécules font que la pression d'un gaz réel est inférieure à la pression d'un gaz idéal. L'équation de van der Waals s'obtient, contrairement à l'équation des gaz parfaits, à partir d'un modèle de gaz composé de sphères dures soumises à des interactions dipolaires attractives appelées forces de van der Waals, ce qui conduit à l'adaptation suivante :

En introduisant ces grandeurs dans l'équation des gaz parfaits :

on obtient l'équation de van der Waals :

On remarque qu'à quantité de matière constante lorsque le volume devient très grand on a :

on retrouve l'équation d'état du gaz parfait :

ce qui est cohérent avec le comportement des gaz réels.

Justification par la thermodynamique statistique[modifier | modifier le code]

La fonction de partition d'un gaz parfait constitué de particules identiques dans un volume est :

est la longueur d'onde thermique de de Broglie :

avec :

  • la constante de Planck ;
  • la masse d'une particule ;
  • la constante de Boltzmann ;
  • la température ;
  • la fonction de partition à une particule dans le volume .

Pour les gaz réels, les particules sont considérées comme indépendantes, la relation est conservée pour l'ensemble de particules, mais la fonction de partition d'une particule est modifiée par les interactions de cette particule avec les autres particules. L'interaction entre deux particules considérées comme des sphères dures est modélisée selon :

avec :

  • la distance entre les particules (entre les centres des sphères dures) ;
  • la distance à laquelle les particules sont en contact (le double de leur rayon) ;
  • l'intensité de la force de van der Waals entre les particules.

Premièrement, le volume occupé par l'ensemble des autres particules limite le volume accessible à une particule dans une enceinte de volume . Les particules sont considérées comme des sphères dures toutes identiques de diamètre  ; le volume d'une particule est donc égal à . Lorsque deux particules sont en contact, leurs centres sont à une distance l'un de l'autre égale à la somme du rayon de la particule 1 et du rayon de la particule 2, soit un diamètre . Puisque les particules sont des sphères dures, les deux centres ne peuvent se situer à une distance inférieure à (interaction entre particules quand ).

On choisit arbitrairement une particule cible et une seconde particule impactant la première. Lors d'une collision dans l'espace à trois dimensions, il existe ainsi autour de la particule cible une sphère d'exclusion de rayon et de volume : dans laquelle le centre de la particule impactant ne peut pénétrer. Le choix de la particule cible et de la particule impactant étant arbitraire, il faut rapporter le volume d'exclusion aux deux particules ; le volume d'exclusion rapporté au nombre de particules en collision est de :

n'est donc pas le volume d'une particule. Pour un ensemble de particules, le volume d'exclusion total est de . Le volume disponible pour une particule est ainsi corrigé en .

Deuxièmement, la prise en compte des interactions entre particules est effectuée en calculant la fonction de partition d'une particule sensible au champ moyen créé par l'ensemble des autres particules. L'énergie d'interaction d'une particule avec le reste du gaz est égale à :

avec . La fonction de partition à une particule fait alors intervenir un facteur de Boltzmann . Le facteur 2 vient du partage de l'énergie d'interaction entre les deux particules concernées.

On obtient ainsi la fonction de partition corrigée pour une particule :

puis la fonction de partition pour l'ensemble des particules :

La pression dans l'ensemble canonique se calcule à partir de :

La dérivation des seuls termes impliquant le volume donne alors l'équation d'état de van der Waals :

avec :

  • la pression du gaz ;
  • la température absolue ;
  • le volume ;
  • le covolume molaire ;
  • le volume d'exclusion d'une particule ;
  • le terme de cohésion ;
  •  ;
  • la constante universelle des gaz parfaits,  ;
  • le nombre de molécules ;
  • la quantité de matière ou nombre de moles de gaz,  ;
  • le nombre d'Avogadro ;
  • la constante de Boltzmann.

Étude de l'équation d'état de van der Waals[modifier | modifier le code]

Étude des isothermes[modifier | modifier le code]

Isothermes d'Andrews, diagramme de Clapeyron[modifier | modifier le code]

Figure 1 - Isothermes P-V de l'équation d'état de van der Waals.
En rouge : l'isotherme critique. Au-dessus (courbes vertes) le fluide est supercritique. Au-dessous (courbes bleues) le fluide peut être liquide ou gazeux.

Pour tout corps pur réel, à température donnée, on peut tracer l'évolution de la pression en fonction du volume (à quantité de matière constante), ou du volume molaire (un diagramme portant le volume en abscisse et la pression en ordonnée est appelé diagramme de Clapeyron) : cette courbe est appelée courbe isotherme ou isotherme d'Andrews. Pour un gaz parfait, la loi de Boyle-Mariotte indique que la courbe isotherme est une branche d'hyperbole, puisque . La figure1 montre sur le même graphique le tracé de plusieurs courbes isothermes obtenues pour un corps pur avec l'équation de van der Waals en coordonnées réduites :

Mathématiquement, les isothermes de l'équation d'état de van der Waals peuvent être tracées pour des volumes réduits allant de à . Cependant, du point de vue de la théorie physique, les volumes réduits ne peuvent être inférieurs à selon cette équation. La droite verticale d'équation constitue une asymptote pour toutes les isothermes. De ce fait, les isothermes ne sont étudiées que dans le domaine des volumes réduits supérieurs à .

L'étude de ces courbes montre l'existence d'un température critique (courbe rouge de la figure 1) telle que :

  • pour une température l'équation de van der Waals n'associe qu'un seul volume à une pression donnée (courbes vertes de la figure 1) : l'équation d'état cubique ne produit qu'une seule racine réelle (un seul volume molaire) quelle que soit la valeur de la pression ;
  • pour une température , le comportement est plus complexe (courbes bleu turquoise de la figure 1) : l'équation d'état cubique peut produire, selon la pression, une seule racine réelle (un seul volume molaire) ou trois racines réelles (trois volumes molaires).

Ces courbes sont interprétées comme suit :

  • pour une température le fluide n'est stable que sous une seule phase : le fluide supercritique ;
  • pour une température  :
    • le fluide est stable sous une seule phase, gaz ou liquide, lorsque l'équation d'état ne produit qu'une seule racine réelle :
      • liquide pour de fortes pressions et de faibles volumes molaires,
      • gaz pour de faibles pressions et de forts volumes molaires,
    • le fluide peut être présent simultanément sous deux phases en équilibre, gaz et liquide, lorsque l'équation d'état produit trois racines réelles.

Le point critique[modifier | modifier le code]

Au point critique, la courbe isotherme de pression en fonction du volume atteint un point d'inflexion (point C de la courbe rouge de la figure 1). La dérivée première et la dérivée seconde de la pression en fonction du volume, à température et quantité de matière constantes, sont alors nulles :

Remarque : les isothermes peuvent présenter plusieurs points d'inflexion (dérivée seconde de la pression par rapport au volume nulle). Néanmoins, le point critique est le seul point d'inflexion de toutes les isothermes où la tangente est horizontale dans le diagramme P-V (dérivée première de la pression par rapport au volume également nulle).

Avec l'équation d'état elle-même, on a un système de trois équations à trois inconnues (la pression, la température, le volume) :

ou, en introduisant le volume molaire  :

La solution, en introduisant les pression critique , température critique et volume molaire critique , est :

Note : cette solution est unique. Comme indiqué dans la remarque précédente, le point critique est bien l'unique point d'inflexion parmi tous les points d'inflexion de toutes les isothermes, supercritiques et subcritiques, dont la tangente a une pente nulle dans le diagramme P-V.

Les pression et température critiques étant mesurables expérimentalement, on peut établir la valeur des paramètres et  :

Nous avons défini le facteur de compressibilité . Au point critique, l'équation de van der Waals donne pour ce paramètre la valeur :

Selon l'équation de van der Waals le facteur de compressibilité critique serait une constante universelle, mais cela ne correspond pas au comportement des gaz réels. En règle générale, le facteur de compressibilité critique vaut de 0,2 à 0,3. On a par exemple respectivement pour l'hydrogène, l'éthane, l'ammoniac et l'eau :

Les déviations observées montrent les limites de l'équation de van der Waals, qui ne peut représenter simultanément les trois propriétés critiques , et avec seulement deux paramètres, et . Toutefois, au regard de la loi des gaz parfaits selon laquelle quelles que soient les conditions de pression et de température, y compris au point critique, l'équation de van der Waals fut une avancée considérable dans la représentation des fluides et la compréhension des phénomènes physiques associés.

Certaines équations d'état dérivées de l'équation de van der Waals utilisent un troisième paramètre, , permettant de représenter simultanément les trois conditions du point critique. Cependant la mesure du volume molaire critique est difficile, étant donné les importantes fluctuations de la matière autour du point critique : le volume molaire critique est généralement mesuré avec une importante incertitude, ce paramètre n'est pas assez fiable pour être utilisé dans l'établissement d'une équation d'état.

Température de Boyle-Mariotte[modifier | modifier le code]

L'équation d'état de van der Waals donne :

Pour de grands volumes molaires, , soit , on a par développement limité :

Ce qui aboutit à un développement de l'équation d'état de van der Waals sous forme d'une équation du viriel :

Le deuxième coefficient du viriel vaut :

Il s'annule pour une température dite température de Boyle, ou température de Boyle-Mariotte, notée  :

À cette température l'équation de van der Waals est au plus proche de l'équation d'état des gaz parfaits () : les forces d'attraction et de répulsion entre molécules de gaz s'y compensent exactement[6]. La courbe isotherme correspondante est tracée sur la figure 2.

Isothermes dans un diagramme d'Amagat, courbe de Boyle-Mariotte[modifier | modifier le code]

Figure 2 - Isothermes de l'équation d'état de van der Waals dans un diagramme d'Amagat.
En marron : courbe de Boyle-Mariotte ; en vert : isotherme de Boyle-Mariotte.

Si l'on trace les isothermes d'un gaz parfait dans un diagramme d'Amagat, c'est-à-dire le produit de la pression et du volume en fonction de la pression pour différentes températures , on obtient des droites horizontales, puisque est une constante à température donnée : il s'agit de la loi de Boyle-Mariotte. Pour un gaz réel ces isothermes sont décroissantes aux basses pressions puis croissantes aux hautes pressions. La figure 2 représente les isothermes réduites de van der Waals dans un diagramme d'Amagat : cette équation d'état représente qualitativement le phénomène physique réel. Cette figure représente également l'isotherme de Boyle-Mariotte définie à la température de Boyle-Mariotte établie précédemment.

Le lieu géométrique des minimums des isothermes est appelé courbe de Boyle-Mariotte[7]. Cette courbe est donnée par la relation :

qui, puisque les coordonnées critiques sont des constantes, peut être écrite en coordonnées réduites :

que l'on peut développer et réarranger pour obtenir :

En utilisant la forme explicite réduite de l'équation de van der Waals :

on obtient :

en remplaçant et en réarrangeant :

La relation induit que :

On a donc :

que l'on multiplie par pour obtenir l'équation de la courbe de Boyle-Mariotte :

Courbe de Boyle-Mariotte :

Cette courbe est appelée ainsi car en chacun de ses points , comme pour un gaz parfait qui suit la loi de Boyle-Mariotte, à la différence près que pour le gaz parfait cette relation est vraie pour toute pression à toute température, donc en tout point du diagramme d'Amagat et non sur une unique courbe bien définie. Chacun des points de la courbe de Boyle-Mariotte est appelé point de Boyle-Mariotte de l'isotherme correspondante. Au-delà de la température de Boyle-Mariotte, les isothermes n'ont pas de point de Boyle-Mariotte.

La courbe de Boyle-Mariotte intercepte l'isotherme de Boyle-Mariotte au point de coordonnées :

  • ,
  • (d'où ),
  • .

La pression maximale de la courbe de Boyle-Mariotte a pour coordonnées :

  • , soit ,
  • , soit .

Détente d'un gaz de van der Waals[modifier | modifier le code]

Détente de Joule-Gay-Lussac[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Détente de Joule-Gay-Lussac.

La détente de Joule-Gay-Lussac est une détente isoénergétique. Le coefficient de Joule-Gay-Lussac est défini par :

avec :

Il permet de quantifier le changement de température subi par le gaz dans cette détente. Pour un gaz parfait, selon la loi de Joule et Gay-Lussac,  : un gaz parfait ne change pas de température dans une détente de Joule-Gay-Lussac.

Pour un gaz de van der Waals, on a :

Coefficient de Joule-Gay-Lussac :

On a donc  : dans une détente de Joule-Gay-Lussac, un gaz de van der Waals ne peut que refroidir (lorsque son volume augmente à énergie constante sa température diminue). C'est le cas de la majorité des gaz, à l'exception notable de l'hélium, de l'hydrogène et de certaines gaz rares qui se réchauffent sous certaines conditions de température initiale dans une détente de ce type[8].

Détente de Joule-Thomson[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Détente de Joule-Thomson.

La détente de Joule-Thomson est une détente isenthalpique. Le coefficient de Joule-Thomson est défini par :

avec :

Il permet de quantifier le changement de température subi par le gaz dans cette détente. Pour un gaz parfait, selon la loi de Joule-Thomson,  : un gaz parfait ne change pas de température dans une détente de Joule-Thomson.

Pour un gaz de van der Waals, on a :

Coefficient de Joule-Thomson :

avec la capacité thermique isobare molaire. Il existe donc des températures pour lesquelles  :

correspondant aux pressions :

On peut écrire, en coordonnées réduites :

et puisque , on a la relation :

Courbe d'inversion de Joule-Thomson :

Figure 3 - Courbes isenthalpes d'un gaz de van der Waals dans un diagramme T-P.
En rouge, la courbe d'inversion de Joule-Thomson. À gauche de la courbe d'inversion la température diminue lors d'une détente, à droite elle augmente.

Si l'on trace dans un diagramme les courbes isenthalpes d'un gaz de van der Waals (voir figure 3), certaines courbes présentent un maximum. Le lieu géométrique des maximums est la courbe définie ci-dessus, elle délimite deux domaines :

  • l'un dans lequel , pour  : lors d'une détente de Joule-Thomson le gaz se refroidit (lors d'une diminution de pression à enthalpie constante la température diminue) ;
  • l'autre dans lequel , pour  : lors d'une détente de Joule-Thomson le gaz se réchauffe (lors d'une diminution de pression à enthalpie constante la température augmente).

Un gaz ne peut donc être refroidi puis liquéfié[9] :

  • par détente que si ,
  • par compression que si .

Les courbes isenthalpes qui ne croisent jamais la courbe d'inversion sont monotones décroissantes dans le domaine  : pour ces enthalpies, la température d'un gaz de van der Waals ne peut qu'augmenter dans une détente de Joule-Thomson, quelle que soit .

La pression ne pouvant être que positive, la courbe d'inversion admet deux limites à  :

  • , soit ,
  • , soit .

Un gaz ne peut donc être refroidi par détente de Joule-Thomson que si  ; au-delà de un gaz se réchauffe dans une détente de Joule-Thomson, quelle que soit la pression.

Par conséquent, les courbes isenthalpes qui commencent par ex. :

  • au point possède un point d'inversion,
  • au point est dans le domaine de décroissance monotone stricte des courbes isenthalpes.

La pression maximale de la courbe d'inversion est donnée par , soit , correspondant à la température , soit .

Limites et défauts de l'équation[modifier | modifier le code]

L'équation de van der Waals fut historiquement une avancée considérable par rapport à l'équation des gaz parfaits, puisqu'elle représente qualitativement le comportement des fluides réels aussi bien par la présence d'un point critique que par la représentation des phases liquide et gaz en équilibre et hors équilibre. Elle présente cependant certains défauts.

Premièrement, comme toutes les équations d'état cubiques, l'équation d'état de van der Waals ne peut prétendre représenter correctement à la fois la zone du point critique (voir paragraphe Le point critique) et le comportement des phases liquides. Il a été démontré que ceci était inhérent à la forme même de ces équations, aussi sont-elles destinées à représenter les phases gaz avant toute chose. Les volumes molaires liquides produits par des équations d'état cubiques peuvent présenter d'importants écarts (en excès le plus souvent) par rapport à la réalité, en particulier à basse pression.

Deuxièmement, l'équation de van der Waals suggère pour un corps pur la coexistence des deux phases liquide et gaz sur une certaine plage de pression pour une même température : selon les isothermes bleu turquoise de la figure 1, la coexistence des deux phases serait possible entre les pressions des points I et K. L'expérience toutefois montre que pour un corps pur cette coexistence, ou équilibre, à température donnée, n'a lieu qu'à une seule pression : la pression de vapeur saturante notée . L'équation de van der Waals est donc incorrecte sur ce point et ne permet pas le calcul direct des pressions de vapeur saturante.

Troisièmement, il est possible, à température donnée, dans certaines conditions très particulières, de maintenir de l'eau à l'état liquide sous une pression inférieure à sa pression de vapeur saturante (on parle de surchauffe ou retard à la vaporisation), de même qu'il est possible de maintenir de l'eau en phase gaz (vapeur d'eau) à une pression supérieure à sa pression de vapeur saturante (retard à la condensation). Ces états sont dits métastables et la moindre perturbation provoquera l'évaporation violente de l'eau dans le premier cas et la liquéfaction brutale de la vapeur dans le second. Ces états sont similaires à celui de la surfusion dans lequel de l'eau est maintenue liquide en dessous de sa température de fusion et se solidifie à la moindre perturbation. On peut également interpréter physiquement les pressions négatives qui peuvent être obtenues pour la branche liquide de l'isotherme (isothermes bleu turquoise basses de la figure 1) : un tube de liquide placé dans une centrifugeuse subit une force qui peut être interprétée comme résultant d'une pression négative ; de même, de l'eau refroidie dans une volume constant peut rester liquide à une température de −15 °C, produisant une pression de −1 200 bar[10]. Ces états métastables sont dus aux forces d'attraction entre molécules que l'équation de van der Waals introduit via le paramètre  : en l'absence d'impureté, de site de nucléation, une phase peut se maintenir en dehors des conditions habituelles de changement de phase.

L'équation de van der Waals représente donc plus ou moins ces états métastables respectivement par les branches LI et KG des isothermes bleu turquoise de la figure 1, ce qui est à porter à son crédit. Mais elle présente également sur ces mêmes isothermes une branche IJK qui s'appliquerait à une phase dont le volume molaire augmenterait avec une augmentation de pression : cet état serait thermodynamiquement instable, car de compressibilité négative, et n'a jamais été observé, il n'a pas de sens physique[11].

De façon générale, toute la partie des isothermes bleu turquoise comprises entre les points L et G (courbe LIJKG de la figure 1) n'est pas exploitable car peu, voire pas du tout, réaliste. Les courbes isothermes réelles d'un corps pur passent par un palier à pression constante allant du point L au point G, mais l'équation d'état de van der Waals ne permet pas de calculer directement la pression correspondant à ce palier. Nous verrons comment résoudre ce problème plus bas.

Quatrièmement, si l'équation d'état présente bien un point critique, le fluide supercritique et la transition liquide-gaz, elle ne présente pas de point triple et ne dit en conséquence rien des transitions liquide-solide et gaz-solide. L'équation d'état ne représente pas la phase solide. Aux basses températures elle n'est donc utilisable que pour représenter un gaz.

Cinquièmement, si l'on trace la pression en fonction de la température à volume constant, les courbes isochores obtenues avec l'équation d'état de van der Waals sont des droites, ce qui n'est pas réaliste :

Ceci implique aussi que la capacité thermique isochore d'un fluide de van der Waals ne dépend pas du volume, ce qui n'est également pas réaliste (voir paragraphe Capacité thermique isochore). D'autres équations d'état dérivées de l'équation d'état de van der Waals, comme l'équation d'état de Redlich-Kwong, celle de Soave-Redlich-Kwong et celle de Peng-Robinson, pour ne citer que les plus connues et les plus utilisées, tentent de corriger ce défaut en faisant dépendre le paramètre de la température.

Grandeurs calculables à partir de l'équation d'état de van der Waals[modifier | modifier le code]

Diverses grandeurs peuvent être calculées à partir de l'équation d'état de van der Waals, notamment la pression de vapeur saturante d'un corps pur, le coefficient de fugacité, les grandeurs résiduelles et les coefficients thermoélastiques.

Pression de vapeur saturante[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Règle du palier de Maxwell.
Figure 3 - Règle du palier de Maxwell appliquée à l'équation d'état de Van der Waals : la ligne horizontale est tracée de façon à couper la ligne isotherme théorique en délimitant deux surfaces d'aires égales.

Ce qui suit n'est applicable qu'à un corps pur. Le calcul des pression de bulle et de rosée d'un mélange est plus complexe et nécessite le calcul des coefficients de fugacité de chacun des composants du mélange.

Pour une température donnée inférieure à la température critique , pour des pressions inférieures à la pression critique , l'équation de van der Waals peut produire trois valeurs du volume molaire  : le polynôme de degré trois en peut en effet avoir trois racines réelles. La plus grande de ces racines permet le calcul d'un volume molaire attribuable à un gaz et noté . La plus petite de ces racines permet de calculer un volume molaire attribuable à un liquide et noté . La racine intermédiaire n'a pas de sens physique, il s'agirait d'une phase dont le volume molaire augmenterait avec une augmentation de pression, ce qui n'existe pas.

Cependant, comme indiqué plus haut, l'équation de van der Waals suggère la coexistence des deux phases liquide et gaz sur une certaine plage de pression pour une même température pour un corps pur. Or l'expérience montre que pour un corps pur cette coexistence, ou équilibre, à température donnée, n'a lieu qu'à une seule pression : la pression de vapeur saturante notée .

La règle du palier de Maxwell indique que le gaz et le liquide sont à l'équilibre si :

Règle du palier de Maxwell :

Ce qui revient à dire que les deux surfaces violettes représentées sur la figure 3 sont égales.

L'équation d'état de van der Waals donne :

On a donc, en appliquant la règle du palier de Maxwell à l'équation d'état de van der Waals :

La température étant donnée, on a un système de trois équations à trois inconnues (les volumes molaires et et la pression ) :

Le calcul de la pression de vapeur saturante d'un corps pur à température donnée peut s'effectuer de façon itérative comme suit :

  1. fixer la pression ,
  2. calculer la ou les racines de la forme polynomiale cubique de l'équation d'état de van der Waals à et par la méthode de Cardan,
  3. si l'équation de van der Waals ne produit qu'une seule racine réelle, recommencer en 1,
  4. si l'équation de van der Waals produit trois racines réelles, calculer à partir de la plus grande racine et à partir de la plus petite racine,
  5. calculer ,
  6. si recommencer en 1,
  7. sinon .

Une fois la pression de vapeur saturante connue, on peut écarter les phases métastables et instables lorsque l'équation d'état cubique produit trois racines réelles à la même température mais à d'autres pressions que la pression de vapeur saturante. En dessous de seule la phase gaz existe de façon stable : si l'équation de van der Waals produit trois racines réelles seule celle attribuable à un gaz, la plus grande, doit être retenue. Au-dessus de seule la phase liquide est stable : si l'équation de van der Waals produit trois racines réelles seule celle attribuable à un liquide, la plus petite, doit être retenue.

Coefficient de fugacité[modifier | modifier le code]

Pour un corps pur[modifier | modifier le code]

Pour un corps pur (liquide ou gazeux) le coefficient de fugacité calculé avec l'équation d'état de van der Waals vaut :

Coefficient de fugacité d'un corps pur :

ou, sous forme adimensionnelle :

avec :

  • le terme de cohésion de l'équation de van der Waals ;
  • le terme de cohésion normé ;
  • le covolume molaire de l'équation de van der Waals ;
  • le covolume molaire normé ;
  • le volume molaire ;
  • le facteur de compressibilité ;
  • le coefficient de fugacité du corps pur.

À saturation, les coefficients de fugacité du corps pur en phases liquide et vapeur sont égaux. On note :

  • le coefficient de fugacité du corps pur en phase gaz ;
  • le coefficient de fugacité du corps pur en phase liquide ;
  • le volume molaire du corps pur en phase gaz ;
  • le volume molaire du corps pur en phase liquide.

On a donc, à saturation :

En réarrangeant, on retrouve l'expression issue de la règle du palier de Maxwell appliquée à l'équation d'état de van der Waals :

Pour un corps dans un mélange[modifier | modifier le code]

Dans ce qui suit un mélange (liquide ou gazeux) de corps est considéré. Le calcul du coefficient de fugacité d'un corps dans un mélange dépend des règles de mélange employées pour le calcul des paramètres et . Les expressions données ci-dessous ne sont valables qu'avec les règles de mélange classiques.

Le coefficient de fugacité de tout corps du mélange est calculé selon :

Coefficient de fugacité d'un corps en mélange :

ou, sous forme adimensionnelle :

avec :

  • le terme de cohésion normé pour le mélange ;
  • le terme de cohésion normé pour le corps dans le mélange ;
  • le covolume molaire normé pour le mélange ;
  • le covolume molaire normé pour le corps dans le mélange ;
  • le volume molaire du mélange ;
  • le facteur de compressibilité du mélange ;
  •  ;
  • le coefficient de fugacité du corps en mélange.

Grandeurs résiduelles[modifier | modifier le code]

Les grandeurs résiduelles expriment l'écart entre les propriétés extensives d'un mélange réel et celles d'un mélange de gaz parfaits . Pour calculer une propriété d'un mélange réel (liquide ou gaz), il suffit donc de calculer la propriété correspondante d'un mélange de gaz parfaits et de lui ajouter la grandeur résiduelle appropriée, toutes ces propriétés étant calculées aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel :

Grandeur résiduelle :

Les expressions données ci-dessous ne sont valables qu'avec les règles de mélange classiques. Pour un corps pur comme pour un mélange (liquide ou gazeux), les grandeurs résiduelles calculées avec l'équation d'état de van der Waals valent (les expressions sont données à chaque fois sous forme dimensionnelle et sous forme adimensionnelle) :

avec :

  • le terme de cohésion de l'équation de van der Waals ;
  • le terme de cohésion normé ;
  • le covolume molaire de l'équation de van der Waals ;
  • le covolume molaire normé ;
  • le volume molaire ;
  • le facteur de compressibilité.

Rappelons que par définition :

  • pour un corps pur :  ;
  • pour un mélange : .

On remarquera également que pour un gaz parfait (corps pur ou mélange) , et  : toutes les grandeurs résiduelles sont nulles comme il se doit.

Coefficients thermoélastiques et capacités thermiques[modifier | modifier le code]

Coefficients thermoélastiques[modifier | modifier le code]

À partir de la forme extensive de l'équation d'état de van der Waals, on peut écrire :

d'où l'on tire l'expression du coefficient de dilatation isobare :

Coefficient de dilatation isobare :

Toujours à partir de la forme extensive en pression de l'équation d'état, on a :

d'où l'on tire l'expression du coefficient de compression isochore :

Coefficient de compression isochore :

Étant donné la relation :

on tire l'expression du coefficient de compressibilité isotherme :

Coefficient de compressibilité isotherme :

En remplaçant dans ces expressions et en réarrangeant, on a :

Coefficient de dilatation isobare :
Coefficient de compression isochore :
Coefficient de compressibilité isotherme :

Pour un gaz parfait et , on retrouve : , et .

Capacité thermique isochore[modifier | modifier le code]

L'énergie interne molaire d'un fluide (gaz ou liquide, pur ou mélange) réel quelconque peut être décomposée en deux termes :

avec :

  • , l'énergie interne du gaz parfait correspondant sous la même pression, à la même température et de même composition que le corps réel,
  • , l'énergie interne résiduelle, correspondant à l'écart entre le gaz parfait et le corps réel et due aux interactions entre les molécules du corps réel.

La capacité thermique isochore molaire vaut :

On définit de même :

  • pour le gaz parfait,
  • pour la grandeur résiduelle.

Ce qui induit que :

Puisque, selon l'équation de van der Waals :

on a, le paramètre ne dépendant pas de la température dans l'équation d'état de van der Waals :

Ainsi, pour un fluide de van der Waals :

Capacité thermique isochore :

D'autre part, l'équation de van der Waals donne :

Pour un fluide de van der Waals, qu'il soit gaz ou liquide, la capacité thermique isochore du fluide réel est égale à celle du gaz parfait correspondant, et cette capacité ne varie pas avec le volume. Ceci n'est pas réaliste. D'autres équations d'état dérivées de l'équation d'état de van der Waals, comme l'équation d'état de Redlich-Kwong, celle de Soave-Redlich-Kwong et celle de Peng-Robinson, pour ne citer que les plus connues et les plus utilisées, tentent de corriger ce défaut en faisant dépendre le paramètre de la température.

Capacité thermique isobare[modifier | modifier le code]

L'enthalpie molaire d'un fluide (gaz ou liquide, pur ou mélange) réel quelconque peut être décomposée en deux termes :

avec :

  • , l'enthalpie du gaz parfait correspondant sous la même pression, à la même température et de même composition que le corps réel,
  • , l'enthalpie résiduelle, correspondant à l'écart entre le gaz parfait et le corps réel et due aux interactions entre les molécules du corps réel.

La capacité thermique isobare molaire vaut :

On définit de même :

  • pour le gaz parfait,
  • pour la grandeur résiduelle.

Ce qui induit que :

Puisque, selon l'équation de van der Waals :

on a :

Ainsi, pour un fluide de van der Waals :

Capacité thermique isobare :

Pour un gaz parfait et , on retrouve : .

D'autre part, l'équation de van der Waals donne :

  • en fonction de et  :
  • en fonction de et  :

Pour un gaz parfait et , on retrouve : .

Selon l'équation d'état de van der Waals, la capacité thermique isobare est égale à la capacité isobare du gaz parfait correspondant corrigée par un terme résiduel additif dû aux interactions entre molécules. Ce terme résiduel induit une dépendance de la capacité thermique isobare à la pression, ce qui est plus réaliste que le modèle des gaz parfaits selon lequel, en vertu de la loi de Joule-Thomson, l'enthalpie du gaz parfait, et donc sa capacité isobare, ne dépend que de la température. Le terme résiduel induit également un écart entre la capacité thermique isobare d'un gaz et celle d'un liquide. Par exemple, un liquide et sa vapeur à l'équilibre (et par conséquent sous la même pression et à la même température) ont des volumes molaires différents, aussi les termes résiduels liés aux deux phases sont-ils différents : on obtient donc deux capacités thermiques isobares molaires différentes, bien que le terme lié au gaz parfait soit le même pour les deux phases. La représentation de la capacité thermique isobare par l'équation de van der Waals est donc plus réaliste que celle de la capacité thermique isochore.

Relation de Mayer[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Relation de Mayer.

La relation de Mayer s'écrit :

Relation de Mayer :

avec :

Pour un gaz parfait et , on retrouve : .

Valeur des paramètres a et b pour divers corps[modifier | modifier le code]

Les tableaux suivants[12] donnent la liste des paramètres et de van der Waals pour un certain nombre de gaz communs et de liquides volatils.

Unités :

1 J·m3·mol-2 = 1 m6·Pa·mol-2 = 10 l2·bar·mol-2
1 m3·mol-1 = 1 000 l·mol-1 = 1 000 dm3·mol-1
Corps a (l2·bar·mol−2) b (l·mol−1)
Acétate d'éthyle 20,72 0,1412
Acétone 14,09 0,0994
Acétonitrile 17,81 0,1168
Acétylène 4,448 0,05136
Acide acétique 17,82 0,1068
Ammoniac 4,225 0,03707
Anhydride acétique 20,16 0,1263
Argon 1,363 0,03219
Azote 1,408 0,03913
Benzène 18,24 0,1154
Bromure d'hydrogène 4,510 0,04431
Butane 14,66 0,1226
Chlore 6,579 0,05622
Chlorobenzène 25,77 0,1453
Chloroéthane 11,05 0,08651
Chlorofluorocarbure 10,78 0,0998
Chlorométhane 7,570 0,06483
Chlorure d'étain(IV) 27,27 0,1642
Chlorure d'hydrogène 3,716 0,04081
Cyanogène 7,769 0,06901
Cyclohexane 23,11 0,1424
Dioxyde d'azote 5,354 0,04424
Dioxyde de carbone 3,640 0,04267
Dioxyde de soufre 6,803 0,05636
Eau 5,536 0,03049
Éthane 5,562 0,0638
Éthanethiol 11,39 0,08098
Éthanol 12,18 0,08407
Éther diéthylique 17,61 0,1344
Éthylamine 10,74 0,08409
Fluorobenzène 20,19 0,1286
Fluorométhane 4,692 0,05264
Hélium 0,03457 0,0237
Hexane 24,71 0,1735
Hydrogène 0,2476 0,02661
Iodobenzène 33,52 0,1656
Krypton 2,349 0,03978
Mercure 8,200 0,01696
Méthane 2,283 0,04278
Méthanol 9,649 0,06702
Méthoxyméthane 8,180 0,07246
Monobromobenzène 28,94 0,1539
Monoxyde d'azote 1,358 0,02789
Monoxyde de carbone 1,505 0,03985
Néon 0,2135 0,01709
Oxygène 1,378 0,03183
Pentane 19,26 0,146
Phosphine 4,692 0,05156
Propane 8,779 0,08445
Protoxyde d'azote 3,832 0,04415
Séléniure d'hydrogène 5,338 0,04637
Silane 4,377 0,05786
Sulfure de carbone 11,77 0,07685
Sulfure de diméthyle 13,04 0,09213
Sulfure d'hydrogène 4,490 0,04287
Sulfure diéthylique 19,00 0,1214
Tétrachlorométhane 19,7483 0,1281
Tétrachlorure de germanium 22,90 0,1485
Tétrafluorure de silicium 4,251 0,05571
Toluène 24,38 0,1463
Xénon 4,250 0,05105
Corps a en (kPa•dm6)/mol2 b en dm3/mol
Air (80 % N2, 20 % O2) 135,8 0,0364
Ammoniac (NH3) 422,4 0,0371
Argon (Ar) 136,3 0,0322
Diazote (N2) 140,8 0,0391
Dichlore (Cl2) 657,4 0,0562
Dihydrogène (H2) 24,7 0,0266
Dioxyde de carbone (CO2) 363,7 0,0427
Dioxygène (O2) 137,8 0,0318
Eau (H2O) 557,29 0,031
Hélium (He) 3,45 0,0237
Méthane (CH4) 225 0,0428
Néon (Ne) 21,3 0,0171
Données expérimentales sujettes à d'importantes variations.
Gaz a en (bar•dm6)/mol2 b en dm3/mol
Benzène (C6H6) 52,74 0,3043
Décane (C10H22) 37,88 0,2374
Octane (C8H18) 18,82 0,1193
Données valables pour la phase gazeuse uniquement.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Extrait de la thèse de Johannes Diderik van der Waals : Over de Continuiteit van den gas- en vloeistoftoestand (De la continuité des états liquides et gazeux), Sijthoff, Leiden (Leyde), 1873
  2. (en) « For his work on the equation of state for gases and liquids. » in Personnel de rédaction, « The Nobel Prize in Physics 1910 », Fondation Nobel, 2010. Consulté le 17 avril 2016
  3. Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer et Bernard Roulet, Physique statistique, Paris, Éditions Hermann, (ISBN 2705660658).
  4. La première liquéfaction de l’hélium par Heike Kamerlingh Onnes, Benjamin Bradu, ingénieur au CERN, BibNum.
  5. Le zéro absolu et la course au froid, Université du Québec à Chicoutimi (UQAC).
  6. L'équation de van der Waals et le viriel, Union des Professeurs de Physique et de Chimie (UdPPC), Hervé Guérin, Bulletin de l'Union des physiciens, vol.  87, octobre 1993
  7. Thermodynamique et énergétique, Volume 1, Lucien Borel, Daniel Favrat, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, 2005, (ISBN 2-88074-545-4), p. 264.
  8. Notes de cours d'électrostatique, p. 79, Groupe de Physique Statistique, Equipe 106, Institut Jean Lamour, université de Lorraine
  9. Site Carnotcycle, Coefficient de Joule-Thomson(en)
  10. L'eau dans tous ses états, Le temps, David Larousserie, 21 mai 2014.
  11. Jacques Schwarzentruber (EMAC), Équation d'état analytique : interprétation des différentes branches, ENS des mines d'Albi-Carmaux
  12. Weast. R. C. (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics (53rd ed.), Cleveland: Chemical Rubber Co., 1972.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]