Équation du viriel

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L'équation d'état du viriel est une équation d'état, parmi d'autres, tout comme l'équation de Van der Waals, utilisée pour décrire le comportement des fluides.

Si on appelle P la pression, V_m le volume molaire, T la température absolue et R la constante des gaz parfaits, l'équation du viriel s'écrit sous forme d'un développement en série de puissances de 1/V_m :

\frac{P.V_m}{R.T} =  1+\frac{B_2}{V_m}+\frac{B_3}{(V_m)^2} +\frac{B_4}{(V_m)^3} + \dots\,\!

où les coefficients Bn(T) sont ajustés expérimentalement ; en pratique B2(T) et B3(T) seulement.

Du point de vue théorique, le théorème du viriel (Clausius, 1865) ou bien la physique statistique conduisent à ce type d'équation, les coefficients dépendant du modèle d'interaction entre particules. Celui-ci est souvent le modèle des sphères dures ou bien le potentiel de Lennard-Jones.

Un peu de mécanique statistique[modifier | modifier le code]

En mécanique statistique, le fluide à décrire est considéré comme un système d'un grand nombre de particules (l’ensemble canonique), chacune des particules étant repérée en coordonnées polaires par son rayon vecteur. Chaque particule possède une certaine quantité de mouvement, p^N, et l'on note Q(r^N,p^N) la fonction de partition des micro-états (r^N,p^N) des particules.

Q(r^N,p^N) = {1 \over N! h^{3N}}\int{\exp\left[-\beta H(r^N, p^N)\right]dp^{3N} dr^{3N} }

L’hamiltonien du système de particules s'écrit :

 H(r^N,p^N) = \sum_i^{3N}\left(\frac{p_i^2}{2.m}\right) + U(r^N)

où :

De par l'indépendance des impulsions et des positions dans le Hamiltonien, on peut réécrire la fonction de partition comme :

Q(r^N,p^N) = Z_{GP}\cdot Z'

en posant :

 Z_{GP} = {V^N \over N! h^{3N}}\int{\exp\left[-\beta \sum_i^{3N}\left(\frac{p_i^2}{2.m}\right)\right]dp^{3N}} et Z'= \frac{1}{V^N} \int{\exp[-\beta U(r^N)]dr^{3N} }

La fonction Z_(GP) se calcule aisément :

Z_{GP} = \frac{V^N}{N! \lambda^{3N}}

Par propriété de l'ensemble canonique on a :

 F = - \frac{1}{\beta}.\ln( Q(r^N,p^N) )

et :

 P = - \frac{\partial F}{\partial V} = \frac{1}{\beta} \frac{\partial \ln(Z_{GP}\cdot Z')}{\partial V}

On voit donc, en posant \rho = \frac{N}{V}, que :

\frac{\beta.P}{\rho} = 1 + \frac{1}{\rho} \cdot \frac{\partial \ln(Z')}{\partial V}

L'intégrale des configurations Z' décrit donc l'écart à l'idéalité du gaz réel. Pour différents potentiels d'interaction connus (sphères dures, Lennard-Jones, colloides...), le problème est ramené au calcul de Z'.

Lien avec la fonction de corrélation de paire du fluide :

Il est alors possible de montrer que le développement a un lien avec la fonction de corrélation de paire g_2(r_{12}), qui est la probabilité normalisée de trouver une deuxième particule à la distance r_{12} de la première. Le résultat du développement est :

\frac{\beta.P}{\rho} = 1 - \frac{\rho}{6.k_B.T} \int_0^\infty {dr 4 \pi r^2.r \frac{\partial u(r)}{\partial r}. g_2(r)}

Cette équation a aussi été trouvée par le théorème du viriel, dans l'article pression cinétique.

Expression des coefficients B2 et B3[modifier | modifier le code]

En poussant les calculs, on peut exprimer les premiers coefficients.

On appelle fonction d'Ursell-Mayer f(r) :

f(r) = exp[  -\beta u(r)] -1

Alors :


 B_2(T) = -  \frac{N}{ 2} \cdot \int_{R^3}f(r) d^3r    =  -\frac{N}{ 2} \int_0^{\infty} f(r) 4 \pi r^2 dr

puis :

 B_3(T) = -  \frac{N^2}{ 3} \cdot \int_{R^6}f(r_1)f(r_2)f(r_{12}) d^3r_1 d^3r_2

Au delà, les calculs deviennent très compliqués et requièrent des techniques de théorie des graphes (cluster-diagrammes). Le calcul de B4 par Boltzmann en 1900 est considéré comme un vrai "tour de force" ; les calculs ne reprendront qu'en 1950.

Développement du viriel dans le cas des sphères dures[modifier | modifier le code]

On appelle gaz de sphères dures (hard spheres en anglais), N sphères de diamètre 2r_o, s'agitant en tous sens, sans autre interaction que l'interdiction stricte de volume exclu. Ce modèle est souvent pris comme référence dans les calculs théoriques ; il est bien adapté aux simulations numériques ; et il représente assez bien l'expérience si on lui adjoint une perturbation représentant l'attraction entre sphères.

Appelons « compacité » la quantité x = N \frac{v_o}{V} , avec v_o = \frac{4}{3} \pi {r_o}^3 , le volume d'une sphère.

Dans le cas peu dense, le calcul donne : \frac{PV}{NkT} = 1 + 4x + \dots

Boltzmann a calculé théoriquement les premiers coefficients du développement en série  :

B_1 + B_2 x + B_3 x^2 + B_4 x^3 = 1 + 4 \cdot x + 10 \cdot x^2 + 18,3648 \cdot x^3

Depuis, des calculs numériques (méthode de Monte-Carlo) ont donné :

coefficient valeur estimée
B_5 28,225
B_6 39,82
B_7 53,34
B_8 68,54
B_9 85,8
B_{10} 105,8(+/- 0,5)

Or Carnahan et Starling[1] (1969) ont remarqué la parenté avec la série entière de coefficient générique B_n= (n-1)^2 +3 \cdot (n-1). Ceci montre que f(x) = \frac{ 1 + x + x^2 - x^3 }{(1 - x)^3} est une bonne (simple) « fonction-candidat » pour un gaz de sphères dures ; mais elle présente une asymptote pour x = 1, alors que, évidemment, on ne saurait dépasser la compacité maximale : cela limite sa pertinence. Néanmoins, la simplicité de cette équation d'état permet de l'utiliser aisément : l’énergie libre d'excès est F = NkT \cdot \frac{x(4-3x)}{(1-x)^2}. On peut aussi comparer avec la théorie de Percus-Yevick[2]. On peut aussi en déduire une théorie de l'équation d'état pour mélanges binaires.

On sait mieux faire : avec les ordinateurs actuels, on peut trouver les premiers termes de ce développement dit du « viriel » d'un gaz de sphères dures, et on peut approcher l'expression par un approximant de Padé, ce qui donne une meilleure compréhension de l'asymptote, qui n'est évidemment pas x=1 ! En effet, la compacité maximale est :

x = \frac{\pi}{\sqrt{18}} \approx 74%.

Par ailleurs, les simulations-numériques sur computer-Argon révèlent une irrégularité vers 50%.

Transition de phase liquide-gaz

Si on ajoute une pression interne -a.x² , on retrouve que les sphères peuvent se condenser en une phase liquide. En supprimant le terme en x^3 au numérateur de l'équation de Carnahan-Starling, l'équation en V(P,T) est une équation cubique, comme l’équation de Van der Waals, et conduit au même type de résultats : existence d'un point critique, et d'une pression de vapeur saturante P_s(T). La précision est un peu meilleure, sans plus. La théorie du point critique relève nécessairement des méthodes de renormalisation, initiées par D. Parola dans ce cas précis.

Développement du viriel dans le cas du potentiel de Lennard-Jones[modifier | modifier le code]

Le potentiel de Lennard-Jones est :


u(r) \ = \  4 \ E_0 \ \left[ \ \left( \frac{d}{r} \ \right)^{12} - \left( \frac{d}{r} \ \right)^{6} \ \right]

Dans le cas de faible densité, PV/NkT = 1 + B(T). N/V , et la fonction B(T) se calcule numériquement en unités réduites (kT/Eo ; r/d) via la formule du viriel :

 B(T) = -\frac{N}{ 2} \int_0^{\infty} f(r) 4 \pi r^2 dr

avec f(r) la fonction d'Ursell-Mayer :

f(r) = exp \  [-\beta u(r)] -1

L'allure de B(T) est grossièrement B(T) = b - a/RT , et s'annule donc pour RT = a/b = 3.2 (température de Boyle), mais mieux encore, B(T) possède un léger maximum pour RT ~ 30 (température de Joule). Par ajustement entre cette courbe et la valeur expérimentale de B(T), on en tire les valeurs de Eo et d (Hirschfelder,1954).

Notes et références[modifier | modifier le code]

Notes[modifier | modifier le code]

  1. N. F. Carnahan et K. E. Starling, « Equation of State for Nonattracting Rigid Spheres », Journal of Chemical Physics, no 51,‎ , p. 635-636 (lire en ligne)
  2. Cf. Jerome K. Percus et George J. Yevick, « Analysis of Classical Statistical Mechanics by Means of Collective Coordinates », Phys. Rev., vol. 110, no 1,‎ (DOI 10.1103 110.1 10.1103)

Voir aussi[modifier | modifier le code]