Gaz réel

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Un gaz réel, en physique, qualifie un gaz qui se trouve dans une condition qui n'est plus décrite de façon satisfaisante par le modèle du gaz parfait. Pour décrire correctement le comportement du gaz réel, il est nécessaire de rajouter des termes correctifs au modèle du gaz parfait, afin de tenir compte par exemple des interactions entre particules ou encore du volume non négligeable des molécules.

Ces termes correctifs, appelés grandeurs résiduelles, dépendent fortement de la nature du gaz et sont généralement à prendre en compte aux pressions élevées. En effet aux basses pressions tous les gaz tendent à avoir un comportement de gaz parfait.

Gaz et paramètres[modifier | modifier le code]

En théorie[modifier | modifier le code]

On considère un corps pur dans son état gazeux à l'équilibre thermodynamique. Pour modéliser le comportement de cette phase gazeuse, on dispose de plusieurs modèles :

  • le modèle du gaz parfait, valable pour les basses pressions et pour tous les gaz ;
  • le modèle du gaz réel, qui y apporte des termes correctifs, pour les pressions plus élevées.

Le comportement du gaz est décrit par une équation d'état, qui relie entre eux tous les paramètres du gaz. Pour un corps pur, un état d'équilibre thermodynamique est alors caractérisé par deux variables macroscopiques quelconques (voir la notion de variance), parmi :

En pratique[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Fugacité.

Soit l'enthalpie libre G(P,T,n) = n . \bar G(P,T), avec :

La connaissance de \bar G permet de tout connaître sur le gaz. Or on arrive assez bien à construire expérimentalement les tables thermodynamiques de \bar G en fonction de P et T. La physique dispose ainsi de tables pour chaque corps pur.

De plus, comme le comportement à basse pression du gaz réel s'approche de celui du gaz parfait, on peut associer à tout corps pur un gaz parfait de même capacité calorifique molaire isobare :

\bar C_P^\bullet (T) = \lim_{P \to 0} \bar C_p^\text{réel} (P,T)

De ce fait, les tables thermodynamiques G(P,T,n) donnent souvent les correctifs à apporter à la valeur bien déterminée de G^\bullet(P,T,n), valeur de G pour le gaz parfait sous la même pression, à la même température et à la même composition que le gaz réel, mais à l'état de gaz parfait : ces termes correctifs sont appelés grandeurs résiduelles et sont notées G^{RES}(P,T,n) :

G(P,T,n) = G^\bullet(P,T,n) + G^{RES}(P,T,n)

ou, en termes de grandeurs molaires :

\bar G(P,T) = \bar G^\bullet(P,T) + \bar G^{RES}(P,T)

avec :

  • G(P,T,n) = n . \bar G(P,T), grandeurs liées au gaz réel,
  • G^\bullet (P,T,n) = n . \bar G^\bullet(P,T), grandeurs liées au gaz parfait,
  • G^{RES}(P,T,n) = n . \bar G^{RES}(P,T), grandeurs résiduelles.

Une équation d'état permet également le calcul du coefficient de fugacité qui exprime l'écart de comportement entre un gaz réel et le même gaz à l'état de gaz parfait aux mêmes pression, température et composition. La fugacité permet le calcul de l'enthalpie libre résiduelle, qui permet de calculer toutes les grandeurs extensives d'un gaz réel à partir des grandeurs extensives du gaz parfait correspondant.

L'enthalpie libre molaire \bar G(P,T) est une fonction caractéristique du système, en ce sens que sa connaissance implique la connaissance totale du système grâce aux relations entre les grandeurs (voir Fonction caractéristique). C'est une fonction de deux variables, donc est représentée par une surface.

Les autres potentiels thermodynamiques sont aussi des fonctions caractéristiques :

Les transformations de Legendre permettent de passer d'un potentiel à l'autre.

Il existe encore d'autres fonctions caractéristiques si on prend d'autres paramètres : fonctions de Massieu, fonctions de Gouy, etc.

Équations d'état d'un gaz réel[modifier | modifier le code]

On considère par la suite un système de n moles de gaz réel à l'équilibre thermodynamique.

Gaz parfait[modifier | modifier le code]

Souvent on choisit de fixer les paramètres P et T pour définir un état d'équilibre thermodynamique. Pour un gaz parfait, le volume molaire \bar V = {V \over n} est alors calculé selon l'équation d'état :


P \bar V = RT
PV = nRT
PV = N k_B T
Z = 1

avec :

Si la pression est exprimée en pascals, le volume en mètres cubes et la température en kelvins, la constante des gaz parfaits R vaut 8,314 J·mol-1·K-1.

Tous les gaz tendent vers ce comportement pour les basses pressions.

Mais comme tout gaz se liquéfie, aucun gaz réel ne peut être gaz parfait dans toute l'étendue des valeurs P et T. Il existe une ligne P = P^{sat}(T), dite ligne de pression de vapeur saturante, suivant laquelle le gaz commence à se liquéfier. On est alors bien loin du comportement du gaz parfait. On se ramène alors à un problème de transition de phase (voir l'article Diagramme de phase pour plus de détail).

Gaz de Clausius[modifier | modifier le code]

L'équation d'un gaz de Clausius s'écrit :

P.(\bar V - b) = RT

avec :

Elle rend compte du fait qu'à température fixée, un gaz n'est pas indéfiniment compressible. En d'autres termes, si la pression P tend vers l'infini, le volume molaire \bar V tend vers le seuil incompressible b, appelé covolume. L'origine de ce terme correctif est donnée dans l'article Pression cinétique.

En introduisant :

  • B = {bP \over RT} le covolume normé,
  • Z = {P \bar V \over RT} le facteur de compressibilité,
Z - B = 1

En introduisant n la quantité de matière de gaz, et en considérant que le volume total V = n.\bar V, on peut également écrire :

P.(V - nb) = nRT

En introduisant N le nombre de molécules, avec n = {N \over \mathcal N_A} le nombre de moles (\mathcal N_A est le nombre d'Avogadro), en rappelant également que la constante universelle des gaz parfaits vaut R=\mathcal N_A.k_B, avec k_B la constante de Boltzmann, on écrit encore :

P.(V - N {b \over \mathcal N_A}) = {N \over \mathcal N_A} \mathcal N_A k_B T
P.(V - N b^\prime) = N k_B T

avec b^\prime = {b \over \mathcal N_A} le volume d'une molécule.

Gaz de Dieterici[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Gaz de Dieterici.

L'équation d'état d'un gaz de Dieterici est :

P.(\bar V-b) = RT .\exp \! \left( -{a \over \bar V RT} \right)

avec :

En introduisant :

  • A = {aP \over R^2 T^2} le terme de cohésion normé,
  • B = {bP \over RT} le covolume normé,
  • Z = {P \bar V \over RT} le facteur de compressibilité,
Z - B = \exp \! \left( -{A \over Z} \right)

En introduisant n la quantité de matière de gaz, et en considérant que le volume total V = n.\bar V, on peut également écrire :

P.(V - nb) = nRT.\exp \! \left( -{na \over VRT} \right)

En introduisant N le nombre de molécules, avec n = {N \over \mathcal N_A} le nombre de moles (\mathcal N_A est le nombre d'Avogadro), en rappelant également que la constante universelle des gaz parfaits vaut R=\mathcal N_A.k_B, avec k_B la constante de Boltzmann, on écrit encore :

P.\left( V - N {b \over \mathcal N_A} \right) = {N \over \mathcal N_A} \mathcal N_A k_B T.\exp \! \left( -{N a \over V {\mathcal N_A}^2 k_B T} \right)
P.(V - N b^\prime) = N k_B T.\exp \! \left( -{N a^\prime \over V k_B T} \right)

avec :

  • a^\prime = {a \over {\mathcal N_A}^2},
  • b^\prime = {b \over \mathcal N_A} le volume d'une molécule.

Gaz de van der Waals[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Équation d'état de van der Waals.

Le physicien van der Waals a établi en 1873 une « assez bonne » représentation du comportement des gaz par l'équation d'état (qui porte aujourd'hui son nom) :

\left(P + \frac{a}{\bar V^2}\right)(\bar V-b) = RT
\left(P + \frac{a.n^2}{V^2}\right)(V-n.b) = nRT
\left(P + \frac{a^\prime .N^2}{V^2}\right)(V-N.b^\prime) = N k_B T

avec :

Le terme {nRT \over V} est l'habituelle pression cinétique, due à la vitesse des molécules dans le mélange. Van der Waals l'a augmentée d'un terme \frac{a.n^2}{V^2} qui représentait dans sa thèse les forces d'attraction entre molécules : on appelle dorénavant ces forces les forces de van der Waals.

En introduisant :

  • A = {aP \over R^2 T^2} le terme de cohésion normé,
  • B = {bP \over RT} le covolume normé,
  • Z = {P \bar V \over RT} le facteur de compressibilité,
Z^3 - \left( B + 1 \right) .Z^2 + A.Z -AB = 0

L'équation de van der Waals s'écrit ainsi sous la forme d'un polynôme de degré trois en Z, elle est la première des équations d'état cubiques.

La grande puissance de cette équation est qu'avec la règle du palier de Maxwell, elle permet une description thermodynamique de l'état gazeux et de l'état liquide à l'aide d'une unique équation. Elle représentait pour l'époque une avancée spectaculaire.

Bien qu'elle soit toujours enseignée, cette équation d'état a montré ses limites. L'informatique aidant, on préfère se référer aux tables de correction par rapport au gaz parfait associé, plutôt qu'au gaz de van der Waals associé (pour en savoir plus, cf. Équation d'état). D'autres (en)équations d'état telles que celles de Soave-Redlich-Kwong ou Peng-Robinson, inspirées de celle de van der Waals sont aujourd'hui largement utilisées.

Mélange de gaz réels[modifier | modifier le code]

C'est un cas très complexe, car quand on mélange un gaz A avec un gaz B, on ne connaît rien de son équation d'état : il faudrait en toute rigueur refaire toutes les mesures : par exemple pour l'air vers 90 K. Heureusement, vers les basses pressions et hautes températures, le mélange se comporte souvent comme le mélange de gaz parfaits, ce qui permet d'avoir un comportement simple.

Ce problème a des applications directes : il se pose dans tous les méthaniers (car il y a toujours du propane et/ou du butane, mélangé au méthane). L'Institut français du pétrole (IFP) a consacré de nombreuses études à ce problème.

Dans le cas de l'équation de van der Waals, si l'on considère un mélange de N gaz, les paramètres a et b sont calculés classiquement selon les règles de mélange suivantes :

a = \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N a_{i,j}. z_i . z_j
b = \sum_{i=1}^N b_i . z_i

avec :

  • z_i la fraction molaire du gaz i,
  • a_{i,j} = \sqrt{a_i.a_j}. \left( 1 - k_{i,j} \right) avec :
    • a_i le paramètre a de l'équation de van der Waals pour le gaz i pur,
    • k_{i,j} un paramètre d'interaction entre le gaz i et le gaz j, déterminé expérimentalement, avec k_{i,j} = k_{j,i} et k_{i,i} = 0,
  • b_i le paramètre b de l'équation de van der Waals pour le gaz i pur.

Voir aussi[modifier | modifier le code]