Nombre d'Avogadro

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Nombre d'Avogadro
Unités SI mole-1
Dimension N-1
Nature Grandeur scalaire
Symbole usuel
Valeur 6,022 140 857(74) × 1023 mol−1
Portrait d'Amedeo Avogadro.

En chimie et en physique, le nombre d'Avogadro, (ou constante d'Avogadro), nommé en l'honneur du physicien et chimiste Amedeo Avogadro, noté NA[1], est défini comme le nombre d'entités élémentaires (atomes, molécules, ou ions en général) qui se trouvent dans une mole de matière.

Sa valeur correspond par convention au nombre d'atomes de carbone dans 12 grammes de carbone 12. Elle est mesurée à[2] :

NA = 6,022 140 857(74) × 1023 mol−1.

Jean Perrin a décrit dans son livre de vulgarisation important Les atomes (1913) les expériences concordantes qui ont permis d'approcher le nombre supposé par Avogadro et ainsi d'asseoir la théorie atomique. Néanmoins, la valeur de ce nombre est encore très imprécise et les chimistes d'aujourd'hui travaillent pour améliorer l'incertitude de mesure.

Si N(X) désigne le nombre d'entités X d'un échantillon donné d'un corps pur, et si n(X) désigne la quantité de matière d'entités X du même échantillon, on obtient la relation[3] :

.

Le nombre d'Avogadro correspond également au facteur de conversion entre le gramme et l'unité de masse atomique (u) :

Valeur numérique[modifier | modifier le code]

Dans les unités SI, le BIPM indique en 2015 la valeur suivante :

c'est-à-dire avec une incertitude standard de 1,2 × 1016 mol−1, soit une incertitude relative de 2,0 × 10−8. Cette incertitude est relativement élevée. Dans le domaine de la détermination des constantes, le défi de déterminer le nombre d'Avogadro avec plus de précision est un des plus importants de notre époque.

Exposé simplifié[modifier | modifier le code]

La masse de l'atome est pratiquement égale à celle du noyau, pour deux raisons :

  • les électrons sont moins nombreux que les nucléons (c’est-à-dire les constituants du noyau : protons et neutrons) : dans l'atome neutre il y a bien autant d'électrons que de protons, mais aux protons se rajoutent les neutrons ;
  • surtout, le neutron a presque la même masse que le proton, alors que l'électron est 1 836 fois plus léger.

On obtient par conséquent une mesure assez précise de la masse de l'atome en multipliant son nombre de nucléons (appelé nombre de masse et noté A) par la masse d'un nucléon, environ 1,67 × 10−24 g. Un gramme de matière contient donc environ six cent mille milliards de milliards de nucléons (1/1,67 × 10−24 6 × 1023) ; ce nombre est proche du nombre d'Avogadro, noté NA.

Ainsi, la masse de NA molécules est proche de A grammes où A est le nombre de nucléons de la molécule. Par exemple, la molécule d'eau (constituée de deux atomes d'hydrogène H et d'un atome d'oxygène O) comporte 18 nucléons (1 nucléon pour chaque H et 16 nucléons pour l'O, en négligeant les isotopes), donc 18 grammes d'eau contiennent six cent mille milliards de milliards de molécules. L'isotope du fer, le fer 56 comporte 26 protons et 30 neutrons, donc 56 grammes de fer 56 contiennent environ six cent mille milliards de milliards d'atomes. En réalité, les différents isotopes naturels des éléments (qui diffèrent par leur nombre de neutrons, le nombre de protons étant caractéristique d'un élément) font que la masse de NA atomes d'un élément X peut être assez différente : par exemple une mole de fer a une masse moyenne d'environ 55,846 g, et non 56 g.

Autres utilisations[modifier | modifier le code]

Mesure du nombre d'Avogadro[modifier | modifier le code]

Le tableau de Mendeleïev décrit les éléments et leurs masses relatives respectives. L'intérêt de mesurer le nombre d'Avogadro est d'établir le facteur d'échelle entre le monde microscopique des atomes et le monde macroscopique de la matière à notre échelle. Le choix de tel ou tel élément comme référence pour sa définition n'a pas d'intérêt intrinsèque, c'est une convention directement liée aux plus ou moins grandes difficultés métrologiques. D'ailleurs il a changé, NA étant d'abord défini à partir de l'hydrogène, puis de l'oxygène 16, et enfin du carbone 12. Le choix le plus naturel aurait sans doute été celui du proton (dont une mole aurait eu la masse d'un gramme), mais à l'époque on ne savait pas que l'atome était sécable.

Dès que l'on saura compter les atomes en grande quantité via des écluses à atomes individuels, cette valeur s'améliorera. Pour l'instant, c'est toujours le résidu d'impuretés dans le silicium qui est source de problème.[réf. souhaitée]

Histoire[modifier | modifier le code]

Une conséquence du positivisme[modifier | modifier le code]

La difficulté de diffusion des hypothèses d'Avogadro est due à la philosophie scientifique de l'époque : elle interdisait les « hypothèses » non démontrées, ou non démontrables. Il valait mieux faire une théorie qui s'en passât.

Elle est aussi due à l'incompréhension de la liaison covalente, qui n'a été réellement comprise par Heitler et London qu'en 1927, grâce à la mécanique quantique (1926)[4][réf. insuffisante]. La théorie ionique de Berzelius ne permettait pas l'existence du dihydrogène ou du dioxygène.

De ce fait, le langage hésite : avant de comprendre qu'une molécule est composée d'atomes, et pourquoi H2 plutôt que H4, et pourquoi NO2 plutôt que N2O4, il faut du temps pour amasser suffisamment de données compatibles, et écarter les « inclassables » (par exemple, les berthollides[5]).

Au début du XIXe siècle, Avogadro énonça sa loi, dite aussi loi des gaz parfaits (1811). Ampère l'encouragea en 1814, mais il se rétracta devant une levée de boucliers. La réaction des anti-atomistes (on disait les Équivalentistes), d'inspiration positiviste, se durcit encore avec Dumas en 1836, puis Berthelot et Le Chatelier.

Le Congrès de Karlsruhe de 1860 permit aux deux communautés d'enterrer la hache de guerre. Mais les jeunes chimistes en revinrent convertis à la théorie atomique par le rapport de Cannizzaro.

Il est alors admis que dans un gaz dit parfait, le volume V0 occupé par N particules, sous la pression P0 et la température T0 est le même quel que soit le gaz, ceci étant en fait une définition d'un gaz parfait, théorique.

Il restait à mesurer ce nombre N, ce qui n'était plus qu'une question de métrologie.

L'intervention de Maxwell[modifier | modifier le code]

Le premier texte important de théorie cinétique des gaz est celui, au XVIIIe siècle, de Daniel Bernoulli qui calcula correctement la pression cinétique (1738, Hydrodynamica)[6][réf. insuffisante]. Mais ce document passa inaperçu.

Lorsque Loschmidt trouva la première valeur en ordre de grandeur : 1024, cela donnait aux atomes une taille de 0,1 nm. Et il fallut toute l'autorité de Maxwell pour que ces résultats fussent considérés comme crédibles. La théorie cinétique des gaz avait acquis « ses lettres de noblesse » (1870).

Le nombre d'Avogadro comme confirmation de la théorie atomique[modifier | modifier le code]

L'existence même des atomes reste contestée jusqu'au début du XXe siècle[7]. Jean Perrin publie en 1913 une synthèse sur le sujet dans laquelle il liste treize protocoles expérimentaux visant à mesurer le nombre d'Avogadro sous l'hypothèse de l'existence des atomes[7]. Dix donnent un résultat compris entre 6,0 × 1023 et 6,9 × 1023[8]:

Estimation du nombre d'Avogadro
Phénomène physique Valeur déduite
Viscosité des gaz 6,2 × 1023
Mouvement brownien
(répartition de particules)
6,83 × 1023
Mouvement brownien
(déplacement de particules)
6,88 × 1023
Mouvement brownien
(rotation de particules)
6,5 × 1023
Mouvement brownien
(diffusion de particules)
6,9 × 1023
Opalescence critique 7,5 × 1023
Couleur du ciel 4,5 × 1023 - 7,5 × 1023
Spectre de corps noir 6,4 × 1023
Charge électrique d'un gaz ionisé 6,8 × 1023
Radioactivité α
(particules émises par un échantillon de radium)
6,25 × 1023
Radioactivité α
(masse d'hélium émise par un échantillon de radium)
6,4 × 1023
Radioactivité α
(masse de radium disparue)
7,1 × 1023
Radioactivité α
(énergie rayonnée par un échantillon de radium)
6,0 × 1023

Compléments[modifier | modifier le code]

Il existe au fond deux problèmes distincts :

  • la compréhension en chimie du fait que les molécules sont constituées d'atomes, et échangent ces atomes lors d'une réaction chimique pour donner d'autres molécules (de propriétés différentes) ;
  • le fait que ces « particules » (molécules ou atomes), dans un état gazeux dit parfait, occupent toutes le même volume moyen : soit 22,414 L sous une pression de 1,013 25 × 105 Pa et une température de 273,15 K, pour le nombre de particules égal au nombre d'Avogadro : cette mesure relève plutôt de la physique.

Gassendi rénove la théorie atomique (1638) ; le premier théorème de théorie cinétique des gaz date de Bernoulli en 1738. Mais il sera oublié jusqu'à Clausius, vers 1855. La raison en est qu'il faut que la chimie se dépêtre de l'alchimie grâce à la balance.

Atomes et chimie[modifier | modifier le code]

Il fallut extraire les corps purs des mélanges (piège des eutectiques et des azéotropes, piège des cristaux isomorphes) : après Wenzel (1782), Richter (1795), la querelle Berthollet-Proust (1799-1806), il fut admis qu'un corps pur est composé des mêmes corps simples dans les mêmes proportions discontinues et définies : eau et eau oxygénée sont deux corps purs différents. John Dalton (1808) propose la classification en corps binaire (A+B→AB), ternaire (A+2B→AB2), indiquant clairement sa vision atomique des molécules, et donne les masses relatives des « équivalents ». Berzelius proposera de nommer chaque élément par un symbole. Gay-Lussac établit pour les composés gazeux les lois des volumes en proportions définies (1809). Voir aussi Loi des proportions définies.

La difficulté était celle-ci : en eudiométrie, la décomposition de l'eau donne 2 volumes de dihydrogène et 1 volume de dioxygène. La recomposition de l'eau fait que ces volumes ne redonnent que 2 volumes de vapeur d'eau.

Le pas immense que franchit Avogadro est d'admettre l'existence du dihydrogène et du dioxygène, qui devaient se décomposer pour donner deux molécules d'eau H2O ; ce qui permettait de résoudre les conflits entre Dalton et Gay-Lussac. Mais ces « décomposition » et recombinaison étaient en tout état de cause fort problématiques. Il est peu écouté : la théorie de Berzelius ne permet pas de rendre compte de l'existence de la « molécule » H2.

Néanmoins Berzelius perfectionne la notion de masse relative des éléments (la loi de Dulong et Petit joue alors un rôle important (1819) ; la loi cristalline de Mitscherlich (en) (1819-1823) aussi).

Dumas, en 1826, est adepte convaincu du système atomique de Dalton, et permet par sa fameuse loi (d = M/29) de déterminer moult masses molaires[9]. Mais convaincu par la philosophie positiviste, il rejette l'atomisme en 1836 : ses vapeurs de phosphore blanc P4, et d'hexasoufre S6, puis graduellement de disoufre S2 l'ont, à l'évidence, contrarié.

Gmelin, anti-atomiste convaincu, ne fait toujours pas la différence entre atome et molécule et donne la Table des Equivalents (1830).

Faraday publie ses équivalents électrochimiques ioniques dans les lois de l'électrolyse (1833).

Conclusion : faute de comprendre H2, P4 et S6, la théorie atomique achoppe, malgré Gaudin (1833), qui, sans succès, reprend Avogadro, et définit le dihydrogène, le tétraphosphore… et distingue parfaitement entre molécule, faite d'atomes éléments.

La chimie organique (Wöhler, synthèse de l'urée (1828)) et son omniprésente covalence, fait oublier Berzelius ; et Gerhardt (1843), puis Laurent (1846) redécouvrent ce qu'avait dit Gaudin. La thermochimie naissante des années 1845 confirme : il faut briser H2 et Cl2 pour donner 2 HCl.

Restaient les étranges variations « graduelles ». Cannizzaro sauve la théorie atomique : il y a dissociation progressive. Sainte-Claire Deville confirme. On est en 1856.

Le congrès de Karlsruhe de 1860 enterre la hache de guerre entre équivalentistes et atomistes ; mais clairement les atomistes seront avantagés dans leur compréhension de la chimie.

Physiciens et la taille des atomes[modifier | modifier le code]

La théorie du calorique de Black vient perturber la physique du XVIIIe. En Angleterre, Joule (1848) redécouvre les travaux de Bernoulli. Krönig (1856) améliore ; Clausius (1857) trouve l'expression de la vitesse quadratique moyenne des atomes :

, soit ,

et il retrouve l'explication d'Avogadro, de Gaudin et autres : l'« hydrogène » est du dihydrogène.

La vitesse moyenne était très élevée ; mais Clausius invente la notion géométrique capitale de libre parcours moyen :

, avec S = section efficace.

La théorie cinétique des gaz est née ; l'ordre de grandeur du coefficient de diffusion sera : en m2 s−1, comme la viscosité cinématique. Loschmidt en tirera (1865) la valeur de la taille des atomes et le nombre d'Avogadro. William Thomson (Lord Kelvin) essaiera de leur donner une structure de nœuds, mais ce sera en 1926, l'équation de Schrödinger, puis les équations de Hartree-Fock qui donneront la solution actuelle.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. La Chimie.
  2. (en) Peter J. Mohr, David B. Newell et Barry N. Taylor, « CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2014 », (consulté le 28 octobre 2016).
  3. « Unité de quantité de matière ».
  4. [1].
  5. Un berthollide est un composé non-stœchiométrique. Antonyme : daltonide (en).
  6. (en)Britannica.
  7. a et b Bernard Fernandez, De l'atome au noyau : Une approche historique de la physique atomique et de la physique nucléaire, Ellipses, , 597 p. (ISBN 978-2729827847), partie II, chap. 1 (« Préhistoire de l'atome »).
  8. Jean Perrin (préf. Pierre-Gilles de Gennes), Les Atomes, Flammarion, coll. « Champs », (1re éd. 1913), 292 p. (ISBN 2-08-081225-4), chap. 9 (« Conclusion »).
  9. Voir Densité des gaz.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • Jean Perrin, Les Atomes, Paris, Félix Alcan, [détail des éditions] présente (entre autres) une description détaillée des différentes méthodes et expériences imaginées pour mesurer la constante d'Avogadro.
  • Jean-Paul Mathieu, Histoire de la constante d'Avogadro, Paris, Centre de documentation sciences humaines, coll. « Cahiers d'histoire et de philosophie des sciences » (no 9), (ISBN 978-2-735-90016-9, OCLC 20354910)
  • Alfred Kastler, « Le concept d'atomes depuis 100 ans », Journal de Physique, tome 34, 1973, C.10, 33-43.

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]