Température thermodynamique

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Température
Unités SI kelvin (K)
Dimension
Nature Grandeur scalaire intensive
Symbole usuel T
Expressions [a]
[b]

La température thermodynamique est une formalisation de la notion expérimentale de température et constitue l’une des grandeurs principales de la thermodynamique. Elle est intrinsèquement liée à l'entropie.

Usuellement notée T, la température thermodynamique se mesure en kelvins (symbole : K). Encore souvent qualifiée de « température absolue », elle constitue une mesure absolue parce qu’elle traduit directement le phénomène physique fondamental qui la sous-tend : l’agitation des particules constituant la matière (translation, vibration, rotation, niveaux d'énergie électronique). Son point origine, ou zéro absolu, correspond par définition à l’état de la matière où ces particules ont une entropie minimale, ce qui correspond généralement à une énergie minimale[1].

Concept historique de température[modifier | modifier le code]

La température est une notion qui a évolué avec la connaissance de la matière. On peut distinguer diverses étapes du concept.

Thermodynamique des milieux à l'équilibre[modifier | modifier le code]

On s'intéresse ici aux états thermodynamiques d'équilibre et aux possibilités (ou à l'impossibilité) de passer de l'un à l'autre par une transformation quasi-statique, c'est-à-dire s'effectuant par une suite d'états d'équilibre. Cette partie de la thermodynamique devrait en toute logique s'appeler thermostatique mais ce mot est défini comme adjectif dans un autre sens.

  • Au XVIIe siècle-XVIIIe siècle l'apparition du thermomètre permet de quantifier les notions d'état chaud ou froid d'un milieu, quantités accessibles à la perception corporelle. La température thermométrique est ce que mesure l'appareil : un effet, en l'occurrence la dilatation d'un liquide. Le lien avec la température se fait par le choix d'une échelle de référence : c'est le problème de la thermométrie. Mais ceci ne renseigne en rien sur la nature de la température et ne donne que peu d'indications sur ses propriétés.
  • À la même époque Joseph Black établit le lien entre température et chaleur en introduisant la capacité thermique[2]. Si on se place à volume constant
Cette loi montre que la température est une quantité substituable à la chaleur et donc à l'énergie interne en l'absence de travail.
  • Les travaux sur les machines thermiques au XIXe siècle, en particulier ceux de Carnot, ont montré l'impossibilité des cycles monothermes. Le second principe de la thermodynamique établi par Rudolf Clausius[3],[4] a conduit à l'introduction de la notion d'entropie S liée à une variation de chaleur δQ reçue par le système et à la température thermodynamique T. Pour une transformation réversible
Cette définition permet d'annuler les échanges de chaleur entre deux milieux de température égale mais ne suffit pas pour définir une température thermodynamique de manière unique.
Divers travaux, en particulier ceux dus à Carathéodory[5],[6] permettent de trouver l'expression liant la température à l'entropie à partir de critères mathématiques. En effet on souhaite faire de dS une différentielle totale afin que la variation de l'entropie d'un état à un autre soit indépendante du chemin suivi, ce qui n'est pas le cas de δQ. La quantité qui apparaît naturellement est T-1, quantité que l'on retrouve comme potentiel dans les échanges hors équilibre (voir ci-dessous). La dernière étape consiste alors à définir une échelle de température. On se base pour cela sur les propriétés d'un gaz parfait[c], ce qui assure la cohérence de l'approche.
On note que S et Q étant des quantités extensives, la relation non linéaire les liant fait de T une quantité intensive.
  • Dans les années 1870 Ludwig Boltzmann énonce le théorème H et l'équation de Boltzmann pour le développement temporel des fonctions de distribution microscopiques[7]. Ces relations fondamentales permettent le lien entre les descriptions microscopique et macroscopique de la physique. L'entropie représente le nombre de configurations microscopiques possibles pour un système donné et la température le paramètre qui, avec le nombre de particules par unité de volume, caractérise entièrement ce système à l'équilibre thermodynamique au travers de la fonction de distribution de Maxwell pour la translation et celle de Boltzmann pour les autres degrés de liberté.
Si on considère la translation, la température est définie à partir de la vitesse quadratique moyenne des particules au niveau microscopique par l'expression suivante issue de la théorie cinétique des gaz
Si on considère les populations ni d'états microscopiques d'énergie Ei la température est donnée par
Ces deux valeurs sont identiques en vertu du théorème d'équipartition de l'énergie.

Thermodynamique[modifier | modifier le code]

On parle ici de thermodynamique hors équilibre, c'est-à-dire des chemins permettant de passer d'un état d'équilibre à un autre par des processus de transport ou de relaxation dans un milieu proche de l'équilibre thermodynamique. Cette dernière condition étant nécessaire pour exprimer les flux sous forme de lois linéaires.

Au XVIIIe siècle Fourier établit[9] la loi éponyme qui semble faire de la température le potentiel scalaire permettant de connaître le flux de chaleur

En fait la thermodynamique hors équilibre montre que cette expression devrait être écrite

T-1 est l'affinité, laquelle constitue le potentiel lié à l'énergie U. T-1 apparaît également dans les phénomènes de diffusion de la matière par l'intermédiaire du gradient où μ est le potentiel chimique.

Remarques sur la notion de température[modifier | modifier le code]

Zéro absolu[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Zéro absolu.

Le zéro absolu, qui correspondrait à une matière totalement figée, est interdit par le principe d'incertitude de la mécanique quantique qui prohibe tout état où l'on connaitrait simultanément position et vitesse. La description continue du degré de liberté en translation n'est donc pas pertinente pour les très basses températures. On ne peut pas pour compter les états prendre de boîte de taille inférieure à la longueur de Planck.

La température étant indissolublement liée à l'entropie, c'est cette valeur qui va guider une définition du zéro absolu comme température associée à l'entropie minimale

où g0 est la dégénérescence du niveau d'énergie le plus bas. Si on peut considérer que, en théorie, g0 = 1 il n'en va pas de même en pratique où de faibles perturbations du système mesuré vont lever la dégénérescence et empêcher l'obtention du zéro absolu.

Échelle absolue de température[modifier | modifier le code]

Le second principe de la thermodynamique a permis de définir la température et une échelle de référence pour celle-ci, basée sur l'équation d'état du gaz parfait (voir encadré « Température et entropie »). L'instrument primaire de mesure est donc assez naturellement un thermomètre à hydrogène, gaz dont le comportement est proche de celui du gaz parfait et qui est peu sensible au phénomène d'adsorption pariétale comme le sont les gaz nobles. Comme on sait définir le zéro absolu il reste à définir un point de référence. La norme actuelle choisit d'utiliser le point triple d'une eau de composition isotopique donnée comme constituant par définition la valeur 273.16K[11].

Température de rayonnement[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Gaz de photons.
Source de rayonnement gazeux.

Le rayonnement est constitué de photons qui se comportent au plan thermodynamique comme un gaz. Les échanges matière-rayonnement peuvent permettent à ce dernier d'acquérir un équilibre thermodynamique caractérisé par la distribution de Planck à la température T du milieu matériel qui constitue la température du rayonnement. Il faut voir que, en l'absence d'interaction photon-photon pour assurer des échanges d'énergie, il faut multiplier les interactions photon-matière pour aboutir à l'équilibre thermodynamique. Un tel rayonnement est appelé rayonnement du corps noir. Il est obtenu par l'utilisation d'une enceinte fermée. Le rayonnement que l'on rencontre dans de nombreux domaines est s'éloigne de celui-ci en comportant des raies d'émission ou d'absorption.

L'équilibre thermodynamique du rayonnement correspond à une distribution angulaire de celui-ci isotrope. À l'opposé un rayon lumineux de fréquence ν correspond à une entropie minimale[12]

Celle-ci tend vers zéro lorsque l'on va vers les grandes longueurs d'onde.

Milieu à plusieurs températures[modifier | modifier le code]

Températures de vibration TV, de translation T et de rotationTR dans une détente d'azote.

L'équilibre thermodynamique entraîne l'existence d'une température unique pour tous les degrés de liberté du milieu : translation, décrite par la statistique de Maxwell, rotation, vibration et énergie interne, décrites par la statistique de Boltzann. Dans certaines situations créés par l'introduction d'énergie dans le système il se crée des états proches de l'équilibre qui peuvent être raisonnablement bien décrits par plusieurs températures. C'est par exemple le cas d'un plasma froid avec des températures de translation différentes pour les électrons et les particules lourdes : ions, atomes, molécules. On peut séparer localement les divers degrés de liberté en effectuant une forte détente (voir figure) en se basant sur les temps caractéristiques différents pour les divers couplages entre ceux-ci[13]. Un tel système relaxe rapidement vers l'équilibre thermodynamique.

Milieu dans lequel la température n'est pas un paramètre pertinent[modifier | modifier le code]

Effet Sunyaev-Zel'dovich : le spectre de corps noir LCN est modifié par comptonisation.

Dans le cas où l'énergie injectée dans le milieu est très importante la distribution microscopique s'éloigne notablement des distributions d'équilibre. Il peut cependant se créer des états stationnaires comme dans l'effet Sunyaev-Zel'dovich issu de d'interactions Compton multiples (comptonisation). Ce milieu possède une entropie et une énergie interne pour chaque constituant, électrons et photons. On peut donc lui associer deux températures mais celles-ci n'ont que peu d'intérêt car elle ne permettent pas de caractériser les distributions d'énergie correspondantes.

Température négative[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Température négative.

Certains systèmes quantiques liés à la résonance magnétique nucléaire dans les cristaux ou les gaz ultrafroids possèdent des distributions d'énergie particulière pouvant être entièrement peuplés dans l'état de plus basse énergie (zéro absolu) mais également dans l'état de plus haute énergie[14]. Dans les deux cas l'entropie est nulle par définition. Entre les deux extrêmes l'entropie est finie, ce qui fait que S est une fonction de U d'abord croissante, puis décroissante. Si on adopte la définition standard de la température cela conduit à une valeur infinie au maximum d'entropie, suivie de valeurs négatives pour les hautes énergies[15]. Ce problème est lié à la définition de l'entropie de Boltzmann mais disparaît si l'on utilise une définition alternative donnée par Willard Gibbs[16].

Ce problème illustre s'il en était besoin la difficulté de la définition de la température.

Notes et références[modifier | modifier le code]

Notes[modifier | modifier le code]

  1. Expression valide dans le cas d'une transformation réversible.
  2. Expression valide dans le cas d'une transformation isochore.
  3. Mais pas sur l'équation d'état dont la justification relève de l'approche microscopique.
  4. On peut également utiliser l'enthalpie au lieu de l'énergie interne.

Références[modifier | modifier le code]

  1. (en) William Thomson, « On an absolute thermometric scale founded on Carnot's theory of the motive power of heat and calculated from Regnaut's observations », Philosophical Magazine, vol. 33,‎
  2. (en) J. Robison, Lectures on the Elements of Chemistry by Joseph Black, Longman and Rees, (lire en ligne)
  3. (de) Rudolf Clausius, « Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen », Annalen der Physik, vol. 155, no 3,‎ , p. 368–397 (DOI 10.1002/andp.18501550306)
  4. (en) Paul Ehrenfest et Tatiana Ehrenfest, The Conceptual Foundations of the Statistical Approach in Mechanics, Dover, (ISBN 0486662500, lire en ligne)
  5. M. Henry, « Échelle de Kelvin »
  6. (en) S. Chandrasekhar, An Introduction to the Study of Stellar Structure, Dover, (ISBN 978-0-486-60413-8, lire en ligne)
  7. (en) Ludwig Boltzmann, Lectures on Gas Theory, Dover, (ISBN 0-486-68455-5)
  8. a et b (en) Joseph Oakland Hirschfelder, Charles Francis Curtiss et Robert Byron Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley and Sons, (ISBN 978-0-471-40065-3)
  9. Joseph Fourier, Théorie analytique de la chaleur, Firmin Didot, (lire en ligne)
  10. D. Ivanov, « Cours ETH Zurich : Physique statistique I »
  11. « Le Système international d'unités [8e édition, 2006 ; mise à jour en 2014] : Unité de température thermodynamique (kelvin) »
  12. (en) Joachim Oxenius, Kinetic Theory of Particles and Photons : Theoretical Foundations of Non-LTE Plasma Spectroscopy, Springer Verlag, coll. « Springer Series in Electrophysics », (ISBN 978-3-642-70728-5, lire en ligne)
  13. (en) R. Brun, Introduction to Reactive Gas Dynamics, Oxford University Press, (lire en ligne)
  14. (en) « O. V. Lounasmaa Laboratory of Aalto University : Positive and negative picokelvin temperatures »
  15. (en) N. F. Ramsey, « Thermodynamics and Statistical Mechanics at Negative Absolute Temperatures », Physical Review, vol. 103, no 1,‎ , p. 20-27 (lire en ligne)
  16. (en) J. Dunkel et S. Hilbert, « Consistent thermostatistics forbids negative absolute temperatures », Nature Physics, vol. 10,‎ , p. 67-72 (DOI 10.1038/nphys2815)

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]