Hydrocarbonyle de cobalt

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Hydrocarbonyle de cobalt
Cobalt tetracarbonyl hydride.svg

Structure de l'hydrocarbonyle de cobalt
Identification
Synonymes

tétracarbonyle d'hydrocobalt,
tétracarbonylhydridocobalt,
tétracarbonylhydrocobalt,
hydridotétracarbonylcobalt

No CAS 16842-03-8
SMILES
InChI
Apparence liquide jaunâtre thermiquement instable à l'odeur repoussante
Propriétés chimiques
Formule brute C4HCoO4
Masse molaire[1] 171,9815 ± 0,0045 g/mol
C 27,93 %, H 0,59 %, Co 34,27 %, O 37,21 %,
Propriétés physiques
fusion -26,2 °C[2]
ébullition décomposition à -18 °C[2]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

L'hydrocarbonyle de cobalt est un composé chimique de formule HCo(CO)4. Il se présente, entre -26,2 °C et -18 °C, sous la forme d'un liquide jaunâtre à l'odeur repoussante, instable thermiquement, qui se décompose à -18 °C[2] en octacarbonyle de dicobalt Co2(CO)8 et hydrogène H2[3] :

2 HCo(CO)4Co2(CO)8 + H2.

Il est utilisé principalement comme catalyseur d'hydroformylation.

Propriétés[modifier | modifier le code]

La molécule d'hydrocarbonyle de cobalt adopte une géométrie trigonale bipyramidale. Le ligand hydrure occupe l'une des positions axiales, de sorte que la molécule appartient au groupe de symétrie C3v[4]. La longueur des liaisons CoCO et CoH a été déterminée par diffraction d'électrons en phase gazeuse et s'établit respectivement à 176,4 pm et 155,6 pm[5]. Le nombre d'oxydation du cobalt dans cette molécule est +1.

Comme d'autres hydrures de carbonyles métalliques, HCo(CO)4 est acide, avec un pKa de 8,5[6]. Il peut être substitué par des phosphines tertiaires : ainsi, la triphénylphosphine PPh3 donne HCo(CO)3PPh3 et HCo(CO)2(PPh3)2, plus stables que HCo(CO)4 et par conséquent préférentiellement utilisés dans l'industrie[7] ; ces dérivés sont généralement moins acides que HCo(CO)4.

Production et utilisations[modifier | modifier le code]

On prépare l'hydrocarbonyle de cobalt par réduction de l'octacarbonyle de dicobalt Co2(CO)8 avec un amalgame de sodium ou un réducteur semblable puis acidification du produit obtenu :

Co2(CO)8 + 2 Na → 2 NaCo(CO)4,
NaCo(CO)4 + H+ → HCo(CO)4 + Na+.

Dans la mesure où HCo(CO)4 se décompose très facilement, il est généralement produit in situ par hydrogénation du Co2(CO)8 :

Co2(CO)8 + H2 \begin{smallmatrix}\rightleftharpoons\end{smallmatrix} 2 HCo(CO)4.

Les paramètres thermodynamiques de cet équilibre ont été mesurés par spectroscopie infrarouge et s'établissent à ΔH = 4,054 kcal·mol−1 et ΔS = -3,067 cal·mol−1·K−1.

L'hydrocarbonyle de cobalt a été le premier hydrure de métal de transition utilisé industriellement[8]. Il a été démontré en 1953 que HCo(CO)4 est le catalyseur actif dans l'hydroformylation des alcènes, du monoxyde de carbone CO et de l'hydrogène H2 en aldéhydes[9]. Les catalyseurs au rhodium, plus chers mais plus efficaces, ont depuis largement supplanté les catalyseurs au cobalt dans ce type d'application, et la production mondiale d'aldéhydes en C3 à C8 à l'aide de catalyseurs au cobalt est d'environ 100 000 tonnes par an, soit environ 2 % du total.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. a, b et c Entrée de « Cobalt hydrocarbonyl » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 4 février 2013 (JavaScript nécessaire)
  3. (en) William J. Kerr, « Sodium Tetracarbonylcobaltate », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ 15 avril 2001 (lire en ligne) DOI:10.1002/047084289X.rs105
  4. (en) John Dallas Donaldson et Detmar Beyersmann, « Cobalt and Cobalt Compounds », Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,‎ 15 octobre 2005 (lire en ligne) DOI:10.1002/14356007.a07_281.pub2
  5. (en) E. A. McNeill et F. R. Scholer, « Molecular structure of the gaseous metal carbonyl hydrides of manganese, iron, and cobalt », Journal of the American Chemical Society, vol. 99, no 19,‎ septembre 1977, p. 6243-6249 (lire en ligne) DOI:10.1021/ja00461a011
  6. (en) Eric J. Moore, Jeffrey M. Sullivan et Jack R. Norton, « Kinetic and thermodynamic acidity of hydrido transition-metal complexes. 3. Thermodynamic acidity of common mononuclear carbonyl hydrides », Journal of the American Chemical Society, vol. 108, no 9,‎ avril 1986, p. 2257-2263 (lire en ligne) DOI:10.1021/ja00269a022
  7. (en) M. Pfeffer et M. Grellier, « 7.01 – Cobalt Organometallics », Comprehensive Organometallic Chemistry — III From Fundamentals to Applications, vol. 7,‎ 2007, p. 1-119 (lire en ligne) DOI:10.1016/B0-08-045047-4/00096-0
  8. (en) Peter Rittmeyer et Ulrich Wietelmann, « Hydrides », Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,‎ 15 juin 2000 (lire en ligne) DOI:10.1002/14356007.a13_199
  9. (en) I. Wender, H. W. Sternberg et M. Orchin, « EVIDENCE FOR COBALT HYDROCARBONYL AS THE HYDROFORMYLATION CATALYST », Journal of the American Chemical Society, vol. 75, no 12,‎ juin 1953, p. 3041-3042 (lire en ligne) DOI:10.1021/ja01108a528