Bismuth natif
| Bismuth natif Catégorie I : Éléments natifs[1] | |
 Cristaux lamellaires de longueur proche du centimètre accrochés sur du minerai bismuthifère extrait d'Ashio, préfecture de Tochigi, province Kanto, île d'Honshu, Japon | |
| Général | |
|---|---|
| Numéro CAS | |
| Classe de Strunz | 01.CA.05
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| Classe de Dana | 1.3.1.4
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| Formule chimique | Bi |
| Identification | |
| Masse formulaire[2] | 208,9804 ± 0 uma Bi 100 %, |
| Couleur | blanc d'argent à reflet rose, blanc crémeux, rose clair, blanc rougeâtre, brun orange ; masse parfois vite ternie en couleur iridescente rosâtre, jaunâtre, bleuâtre, voire à reflets multicolores. |
| Système cristallin | trigonal |
| Réseau de Bravais | hexagonal a = 4,537 Å ; c = 11,38 Å ; Z = 6, V = 211,03 Å3 ou a = 4,546 Å ; c = 11,860 Å ; Z = 6, V = 212,46 Å3 |
| Classe cristalline et groupe d'espace | Trigonal - Hexagonal scalénohèdrique ou rhomboèdre groupe de point (3 2/m) Groupe d'espace R3m |
| Macle | macle sur {0112} obtenue par simple pression selon Fletcher |
| Clivage | parfait sur {0001}, bon sur {1011}, pauvre sur {1014}, difficile sur {0221}, à peine distinct sur {0112}, stries fréquentes sur la surface de clivage |
| Cassure | irrégulière, esquilleuse à inégale (fragile) |
| Habitus | très rares cristaux souvent imparfaits, exceptionnellement en lame monocristalline jusqu'à 12 cm ou en cristaux squelettiques réticulés ; cristaux communément indistincts, associés en parallèle ou formant des trémies ; existence de cristaux artificiels en trémies à formes pseudo-cubiques ou tabulaires; agrégat ou groupement de cristaux réticulé ou arborescent, en feuillets ou d'aspect granulaire, grenu, tabulaire ; masse de cristaux d'aspect barbelé ; communément grosses masses grenues et surtout lamellaires; rares pépites roulées ou usées par l'érosion de l'eau. |
| Jumelage | polysynthétique commun |
| Échelle de Mohs | 2 à 2,5 |
| Trait | poussière rosée, parfois entre blanc d'argent et gris de plomb, argenté pâle |
| Éclat | métal |
| Éclat poli | blanc crémeux, se ternissant en jaune ; pouvoir réflecteur entre 64 et 66,2 % |
| Propriétés optiques | |
| Pléochroïsme | faible |
| Fluorescence ultraviolet | non fluorescent |
| Transparence | opaque |
| Propriétés chimiques | |
| Densité | 9,7 à 9,83 calculé 9.81 |
| Température de fusion | entre 270 et 272, précisément à 271,4 °C |
| Fusibilité | facile |
| Solubilité | insoluble dans l'eau, mais soluble dans l'eau régale, attaqué par HNO3 |
| Comportement chimique | malléable à chaud, point d'ébullition vers 1560-1570 °C, pur précisément à 1564 °C |
| Propriétés physiques | |
| Magnétisme | très diamagnétique |
| Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire. | |
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Le bismuth natif est un corps chimique simple semi-métal de formule Bi, une espèce minérale de la catégorie des éléments natifs correspondant au bismuth. Il contient fréquemment des traces d'arsenic et de antimoine, de soufre et d'argent, de tellure, de fer, de plomb...
Ce minéral très rare, sectile et non malléable à température ambiante, fragile et très dense, opaque et de lustre métallique brillant, est caractéristique des veines géothermiques et hydrothermales, porteuses de sulfures mixtes de nickel et d'étain, de cobalt et d'argent, d'arsenic et d'uranium et des pegmatites granitiques à cassitérite, voire des veinules à topaze et à étain Sn et tungstène W. Il est presque toujours en masses lamellaires. Il fait partie du groupe de l'arsenic.
Historique de la description et de l'appellation
La première attestation de sa découverte en Europe occidentale daterait du XIIIe siècle dans le massif du Erzgebirge. Les mineurs saxons de la contrée du Schneeberg ont fourni des échantillons aux alchimistes, qui l'auraient partiellement identifié avec des corps proches de l'antimoine natif, d'où le nom allemand de Wismut ou Wismuth adapté de l'expression arabe bi ismid ou bi' ’ithmid , soit proche de l'antimoine natif ou ayant ses principales propriétés[3]. Une curieuse légende propose une étymologie obscure, selon le dictionnaire allemand Duden, afin d'expliquer le terme allemand actuel das Wismuth. Elle suppose un lieu-dit pastoral die Wiese, la prairie, ou plus précisément in der Wiesen devenu un quartier minier du Schneeberg, où aboutissait depuis le XIVe siècle et surtout au XVIe siècle une intense activité d'extraction et de transformation minière, qui serait désignée par le terme générique Muth[4]. Il est vrai que la recherche et l'extraction minière nécessite une organisation spécifique, pour être efficace. Les chercheurs allemands ou pangermanistes ont également multiplié les propositions pour germaniser l'origine de ce semi-métal lourd pour gagner le plus grand prestige à leur métallurgie médiévale supposée nationale. Il en subsiste la proposition wîkschepel, mot signifiant en moyen-allemand "estropié, mutilé" en référence aux cristaux réticulés ou squelettiques du bismuth, bien plus commun malheureusement au laboratoire que sur le terrain minier[5].
Le topotype est toujours le district du Schneeberg dans l'Erzgebirge. Le savant et voyageur suisse Theophrastus Bombastus von Hohenheim (1493 - 1541) mieux connus sous son nom scientifique de Magnus Paracelsius ou Paracelse, mentionne dans ses écrits iatrochimiques le “bisemutum” en se référant à cette tradition latinisé, toutefois interprétée à l'emporte-pièce[6].
Georg Bauer alias Agricola décrit avec précision l'extraction du minerai de bismutum. L'IMA ou association internationale de minéralogie retient la date de parution du De veteribus et novis metallis soit 1546 pour entériner la connaissance de la préparation de ce semi-métal, comme son existence constatée de visu à l'état naturel. Le bisemutum en latin médiéval des alchimistes est pourtant déjà décrit dans le de re metallica du précédent auteur en 1530. C'est pourquoi une hypothèse commune de son exploitation et de son emploi raffiné, assimilée à sa découverte, s'arrête avant le début du siècle en 1500. En France, il semble que Jean Bodin fasse connaître le bissemut dans ses publications posthumes en 1597[7].
Karl Scheele et Tobern Bergmann en 1775 dans le monde germanique, ou encore en France Claude Geoffroy le Jeune en 1753 décrivent pour les chimistes du siècle des Lumières l'extraction ou l'isolement de ce semi-métal pur[8]. Il s'agit d'un métal blanc-rougeâtre ou gris blanc, brillant et très dense, tendre, dur et cassant dont les cristaux sont grossièrement rhomboédriques. Le chanoine Réné Haüy a pu identifier la forme fondamentale en rhomboèdre aigu, à partir d'un échantillon natif du Bieberg.
Le bismuth natif, dénommé gediegener Wismuth ou encore gewachsener Wismuth en allemand, existait sous plusieurs formes selon les mineurs[9] :
- Wismuthwürfel, en cubes réticulés ou squelettiques
- Federwismuth, en barbe de plume ou encore ramuleux
- Dentritischer Wismut, en dendrites
- Taubenhalsiger Wismut, bismuth natif irisé
- Spiegelwismut ou Zeitiger Wismuth, bismuth natif en surface miroir, utilisable comme étain de glace.
- Sandigeswismuth en grains disséminés dans du sable ou autres grains de quartz
- Wismuthsanderz, bismuth natif en rognons dans des roches gréseuses
- Wismuthblümen, bismuth en fleurs ou poudre grossière souvent oxydés et peu récupérables.
- Wismuthblüthe, très pulvérulent donnant des fines particules oxydées ou oxydables facilement.
Le Wismutherz désignait le minerai banal de bismuth, incluant la bismuthinite et son cortège minéral. Le Wismuthglanz désignait le bismuth sulfuré. Le Vererderder Wismuth, Wismuthkalk, Wismuthmulm, Wismuthbeschlag étaient respectivement un bismuth déjà terreux , un bismuth oxydé comme la chaux, un bismuth décomposé en vase fluide ou en terreau, un bismuth à laver ou à rejeter, donc toute matière irrémédiablement oxydé, donc à laver et séparer sur les diverses schlagues rassemblant les déchets miniers qui ne pouvait être réduit de suite avec un charbon de bois spécifique et coûteux. Le verbe wismuthen signifie souder avec le bismuth pour le potier d'étain.
Cristallographie et cristallochimie
Les cristaux denses et bien formés, rhomboédriques ou pseudo-cubiques, sont rares, toutefois il en existe de belle taille dépassant plusieurs centimètres[10]. Très souvent indiscernables, les cristaux souvent imparfaits forment des agrégats arborescents ou réticulés généralement inclus, squelettiques et surtout massif à structure foliacée suivant le plan de clivage le plus aisé[11]. Aussi ils se retrouvent presque toujours en masse lamellaire, dense et opaque, à éclat métallique brillant.
Selon la classification de Dana, le bismuth fait partie du groupe de l'arsenic (01.03.01) de la catégorie des éléments natifs (premiers chiffres 01), comportant des corps simples ou composés d'éléments semi-métal ou non métal. Ce groupe homosymétrique, de groupe d'espace R 3 m et de groupe de point 3 2/m comporte sous le code respectif :
- 01.03.01.01 le minéral arsenic As
- 01.03.01.02 l'antimoine natif Sb
- 01.03.01.03 le stibarsen SbAs
- 01.03.01.04 le bismuth natif Bi
- 01.03.01.05 la stistaïte SnSb
Il appartient selon la classification de Strunz au groupe de l'arsenic codé 01.CA.05, qui ne comporte que quatre membres déjà cités, sans la stistaïte.
Il possède la même réseau que l'antimoine semi-métal. Il est le métal minéral solide qui affiche la plus faible conductivité électrique et thermique.
Il est fortement diamagnétique. Les alliages du bismuth avec le manganèse permettent d'obtenir des aimants permanents.
Propriétés physiques et chimiques, toxicologie
Ce semi-métal présente une coupe fraîche blanc d'argent métallique à reflets ou teinte légèrement roses ou rougeâtre[12]. Mais il se ternit à l'air, se couvrant d'une couches d'oxydes semi-protectrices. Il prend alors des nuances irisées avec des teintes jaunes et rouges dominantes, parfois virant au gris-noir. La couche d'oxydes apparaît plus vite à l'air humide, mais elle n'est réellement stable qu'à l'air sec. La surface altéré en bismuthite est brun terne.
Le bismuth natif est parfois très pur. Chauffés, ses cristaux deviennent légèrement malléables. Il fond facilement alors vers 265 °C-271 °C et cristallise par refroidissement. Le volume initial de la phase liquide augmente avec la solidification, ce qui est une propriété rare partagée avec l'eau. Mis sur un charbon ardent, il se volatilise, laissant un enduit jaune orangé à chaud, qui devient jaune citron à froid.
Chauffé au rouge, à l'air, il forme Bi3O3 jaune. La poudre de bismuth est réductrice, elle réagit facilement avec les halogènes et avec le gaz hydrogène. Ces composés notamment halogénés sont très volatils, c'est pourquoi le taux de dégagement de la matière rare à base de bismuth est estimé à plus d'un cinquième ou 20 % en masse dans les volcans actifs. Les poussières volcaniques contiendrait une proportion plus importante que dans la croûte terrestre. Le bismuth 210 radioactif, conjointement au plomb 210 et polonium 210, est d'ailleurs utilisé comme marqueur des aérosols volcaniques
Le bismuth contient souvent des traces de corps simples natifs différents, comme indiqué plus haut. Par exemple, le chimiste Adolphe Carnot a analysé un bismuth natif extrait du gisement de Meymac en Corrèze en 1874, il trouve la composition élémentaire suivante en pourcentage massique: Bi 99, Pb 0,41 Sb 0,15 Fe 0,10 As 0,09 S 0,06 autres impuretés 0,19[13]. La caractérisation du bismuth natif ne doit pas poser de difficultés, en prenant en compte sa structure cristallochimique à faible dureté, sa couleur et ses irisations superficielles dues à des rayures sur sa surface de clivage. Le coup des mineurs saxons, une fois à la lumière du jour, était souvent infaillible. Notez que l'antimoine natif et l'arsenic natif sont moins denses et plus dures, alors que le tellure natif de couleur claire, et sans aucune teinte ou irisation caractéristiques, est également moins dense.
Le bismuth natif est facilement soluble dans l'acide nitrique, surtout à chaud et concentré. Il est attaqué par l'acide sulfurique concentré à chaud. La solution étendue d'eau donne un précipité blanc de sous-nitrate de bismuth BiONO3. H2O[14].
Le bismuth est insoluble dans l'eau et dans la plupart des acides à froid comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique dilué, est un métal presque noble.
Une détection qualitative au sein d'un alliage utilise la solubilisation en ions bismuth Bi3+ dans l'acide nitrique HNO3. La solution d'ions Bi3+ étendue d'eau donne un précipité blanc qui est réduit en bismuth noir semi-métal par une solution de stannite.
L'analyse quantitative utilise la précipitation par l'hydrogène sulfuré. Le précipité, toujours soluble dans HNO3, est simplement asséché : il s'agit de la bismuthinite Bi3S3 son principal minéral-minerai. Sa pesée anhydre permet un dosage de l'ion bismuth.
La section de capture efficace pour les neutrons est extrêmement faible pour le bismuth. Pour cette raison, il peut être utilisé dans les réacteurs nucléaires comme fluide refroidisseur.
L'empreinte toxique du bismuth est souvent affichée comme intermédiaire entre celle de l'antimoine et du plomb. En ingestion, ses poussières ou ses sels sont toxiques pour les muqueuses du système digestif. Comme l'eau dissous facilement les composés organiques du bismuth, et beaucoup plus difficilement ou rarement ses composés minéraux, ce sont les premiers qui sont susceptibles d'être toxiques pour les organismes. Le mot bismuthisme désigne une intoxication au bismuth.
Gîtes et gisements
Il s'agit d'un minéral assez fréquent, mais souvent peu abondant, des filons argentifères et cobaltifères. Il existe aussi dans les veines hydrothermales de remplacement et dans les pegmatites de granites ou à cassitérite. Ces filons sont liés à des roches magmatiques acides, où le bismuth se trouve avec d'autres métaux recherchés.
Le minéralogiste Alexandre Brongniart a observé le bismuth natif avec les filons cobaltiques du val d'Ossau, mais aussi dans les mines d'argent et de galène, à Tureon d'Areac au sud de Laruns.
Un filon quartzeux bismuthifère, inséré dans une granulite à grains fins, a été exploité à Meymac en Corrèze à partir de 1867[15]. L'intérêt était d'en extraire la bismite et la bismuthite, le premier minéral cité étant produit d'oxydation du second qui est le sulfure de bismuth le plus commun. Ce minerai composite est associé à du mispickel bismuthifère, de la pyrite et de la limonite, mais aussi à du bismuth natif en très grandes lames formées par ses agrégats polycristallins, associé au wolfram ou tungstène, à la scheelite et à la meymacite.
Un autre filon de quartz à Puy-les-Vignes en Haute-Vienne a livré des échantillons de bismuth natif, avec les minéraux associés scheelite, wolfram et cassitérite. Ce modeste gisement a été exploité à la Belle Époque pour sa ressource en wolfram.
Le bismuth natif est beaucoup plus rare dans les gisements de fer, en particulier d'hématite.
Association minérale : bismuthinite, bismutite, bismite, bismuthine, smaltine, cobaltine, cobaltite, nickeline, molybdénite, mispickel, scheelite, cassitérite, galène, sphalérite, pyrite, chalcopyrite, arsenopyrite, limonite, quartz, breithauptite, wolframite, calcite, dolomite, baryte, acanthite, argent natif, arsenic natif, antimoine natif, cubanite, löllingite, pyrrhotite, safflorite, skuttérudite, hématite…
Gisements relativement abondants ou caractéristiques
Les gisements de minerais bismuthés boliviens sont très importants. Une pépite de 11 kg de bismuth natif a été trouvée à Velaque, près de La Paz.
- Allemagne
- filons cobaltifères de l'Altenberg au Schneeberg, et autres mine d'Annaberg, Saxe
- Australie
- Wolfram Camp, Dimbulah, ou mines du Mont Arthur, Queensland
- Kingsgate, Nouvelle-Galle-du-Sud
- Bolivie
- abondant gisement de bismuthine de Oruro ou de Tasna, Sarganaya ou Juaina,
- Uncia, Chorolque, Llallagua, San Baldomero ou La Paz
- Brésil
- Fazenda, Campo-Formoso
- Canada
- gisement de cobaltine, Cobalt, Timiskaming District, Ontario
- Chine
- Espagne
- Bismuth natif associé à la bismuthine et à la smaltine du filon cobaltifère de Saint-Jean de Gistain, province pyrénéenne d'Huelva, Aragon
- États-Unis
- Dakota du Sud
- Colorado
- Californie
- Espagne
- Mine de Villeneuve de Cordoue, province de Cordoue, Andalousie
- France
- Meymac, Corrèze
- mine de Poullaouen, Finistère
- Mine de Puy-les-Vignes, Saint-Léonard-de-Noblat, Haute-Vienne
- Grande-Bretagne
- Mines Saint-Ives et autres mines stannifères de Dolcoath, Cornouailles
- Japon
- Natsukidani, préfecture d'Oita (cristaux de grande taille)
- Mexique
- mine El Carmen, Durango
- Norvège
- anciennes mines d'argent et de galène de Kongsberg
- Pérou
- Tchéquie
- mines du Joachimsthal ou Jáchymov
- Zimbabwe
Usages
Le bismuth natif a été employé autrefois en parfumerie, en pharmacie et en médecine pour soigner les infections intestinales et dans l'art verrier et céramique. C'est une source possible de métal, car le métallurgiste l'incorpore dans ses alliages auquel il confère un point de fusion étonnant bas ou faible et une capacité mécanique anti-friction.
À l'instar du cuivre ou de l'antimoine, présent à l'état naturel de corps simples bien trop rares, le bismuth est extrait des minerais sulfurés plus ou moins oxydés. La bismuthinite est son premier minerai. L'emploi de ce semi-métal pur est requis pour certains alliages d'acier ou de fer, l'industrie verrière et céramique ou les peintures comme pigment blanc, l'industrie pharmaceutique et cosmétique, ainsi que la médecine.
Histoire
Gabriel Auguste Daubrée, minéralogiste et grand collectionneur, a découvert à la fin des années 1840 dans une géode de calcite extraite des mines de fer de Framont dans le massif vosgien en Alsace des petits cristaux lamellaires de bismuth natif avec des cristaux d'oligiste[16].
L'industrie ne s'intéresse véritablement au bismuth qu'à partir de 1860, malgré un essor de la production en 1830. Les chimistes gardent la mémoire de l'extraction de bismuth à l'état natif mélangé à du quartz en Bohême, Saxe ou Transylvanie. Troost dans son traité élémentaire de chimie, rappelle l'usage d'un tube de fonte incliné, rempli de ces échantillons quartzeux, et chauffé, laissant le métal bismuth fondu s'écouler à la partie inférieure du montage. Les chauffeurs-manipulateurs recueillait évidemment un bismuth impur, contenant de l'arsenic et de l'antimoine, du soufre..., mais il savait purifier grossièrement le métal obtenu par fusion avec le nitre.
Notes et références
- La classification des minéraux choisie est celle de Strunz, à l'exception des polymorphes de la silice, qui sont classés parmi les silicates.
- Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- Le mot grec psidymos, probablement de même origine sémitique ou emprunté à l'origine par les arabes aux savoirs helléniques, signifie blanc d'argent ou blanc de plomb. Une étymologie populaire germanique du XVIe siècle rapproche Wismuth de weisse Masse ou wisse Matte, signifiant blanche masse ou blanche matte ou masse semi-métallique sulfuré car les petits filons bismuthés partiellement réduit en bismuth décrits globalement pouvait apparaître sur le papier.
- Le verbe allemand muten, parent du grec môsthaï, aujourd'hui synonyme des verbes streben, tracten, begehren cumule surtout une signification psychologique d'effort et d'empressement, de courage et de persévérance, d'envie ou d'aspiration, de motivation et de convoitise, de volonté de recherche.
- Il est difficile d'assimiler les paysans mineurs médiévaux à des cristallographes héritiers de Romé de L'Isle, même s'ils sont curieux et observateurs. Ils sont bien plus proches des traditions séculaires techniques portés par des forgerons antiques ou des hommes de l'art, au sens d'ingénieurs. L'hypothèse la plus plausible est l'apport technique de spécialistes arabo-musulmans ou méditerranéens en la matière minière au XIIe siècle et XIIIe siècle.
- Le bisemutum ne serait attesté en 1529 en latin médiéval, selon le dictionnaire étymologique du français dirigé par Albert Dauzat pour les éditions Larousse.
- Cette graphie respecte parfaitement en français la bonne prononciation latine classique, caractéristique des bonnes écoles scolastiques. Notez que bisemutum a pu être interprété selon une hermétique alchimiste et mystique comme "bis + mutum", soit "deux fois muet".
- Claude François, petit fils d'Étienne François Geoffroy décrit le bismuth et l'assimile à un élément en son corps simple métallique.
- Ces expressions souvent anciennes ont été rapportés ou transcrit par les chimistes et minéralogistes Gmelin, Gerhard, Scopoli, Stütz, Brunnich... Jean-Baptiste Beurard, Dictionnaire allemand-français contenant les ternes propres à l'exploitation des mines, à la minéralogie et à la minéralogie, Chez Madame Hureau, Paris, 1809, page 533.
- Il existe des cristaux artificiels à architecture sophistiquée, œuvre de chimistes, qui a priori ne concerne pas cet article. Notez que les hommes de l'art maîtrisent la croissance en amoncellement de pseudo-cubes, en structure tabulaires ou en trémies le plus souvent réticulées ou squelettiques, la matière semi-métallique étant revêtue d'une couche de protection chimique anti-oxydante, permettant de garder la couleur originale ou le lustre blanc argent du bismuth sans ternissement ou encore de colorer à façon la structure artificielle.
- Le clivage peut être basal ou prismatique. Il est possible de détacher des groupes de lamelles au couteau.
- La cassure fraîche est souvent blanc rosé.
- Adolphe Carnot, in Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, tome LXXIX page 477 1874
- Séché, cette poudre cristallisée, blanche et insipide, qu'est le sous-nitrate de bismuth a été utilisé à la Belle Époque comme médicament anti-diarrhée.
- Ce massif de granite porphyroïde encaissant est au demeurant plombifère, recelant de la cérusite, de la pyromorphite et de la wulfénite.
- Gabriel Auguste Daubrée, Bulletin de la Société de Géologie, tome VII, 1850, p. 352.
Bibliographie
- Pierre Blazy, Virginie Hermant, Métallurgie extractive du bismuth, in Techniques de l'ingénieur, 2013 introduction et début
- Abbé René-Just Haüy, chanoine honoraire de l'Église metropolitaine de Paris, Traité de minéralogie, en quatre volumes, Bachelier éditeur, Paris, seconde édition, 1822, en particulier sur le Bismuth natif, tome premier pp 202-209.
- Alfred Lacroix, Minéralogie de la France et de ses anciens territoires d'Outremer, description physique et chimique des minéraux, étude des conditions géologiques et de leurs gisements, 6 volumes, Librairie du Muséum, Paris, 1977, réédition de l'ouvrage initié à Paris en 1892 en un premier tome. En particulier, pour le bismuth décrit dans le second volume, p. 386-388
- Rupert Hochleitner, 300 roches et minéraux, Delachaux et Niestlé SA, Paris, 2010, traduction et adaptation française par Jean-Paul Poirot de l'ouvrage Welcher Stein ist das ? paru aux éditions Franckh-Kosmos Verlags-GmbH & Co, à Stuttgart en 2010, réédition 2014, 255 pages, (ISBN 978-2-603-01698-5) en particulier présentation du bismuth natif page 77.
- Annibale Montana, R, Crespi, G. Liborio, Minéraux et roches, éditions Fernand Nathan, Paris, 1981, 608 pages. § 9.
- Henri-Jean Schubnel, avec Jean-François Pollin, Jacques Skrok, Larousse des Minéraux, sous la coordination de Gérard Germain, Éditions Larousse, Paris, 1981, 364 p. (ISBN 2-03-518201-8). Entrée 'bismuth natif' p. 88-89.
