Système thermodynamique

Système thermodynamique, frontière et extérieur.

En thermodynamique, un système thermodynamique est une portion de l'Univers délimitée par la pensée pour en faire un objet d'étude. Le reste de l'Univers est appelé « extérieur ».

Selon qu'elle laisse passer ou non de la matière ou de l'énergie, la frontière délimitant le système définit celui-ci : système isolé, système ouvert, système fermé. Un réservoir est un système idéal ayant une propriété fixe (pression, température…) malgré ses échanges avec l'extérieur.

La définition des systèmes thermodynamiques permet d'énoncer les premier et deuxième principes de la thermodynamique. Un système en interaction avec un réservoir acquiert la propriété spécifique de celui-ci lorsqu'il atteint l'équilibre.

Définitions

Système thermodynamique

De gauche à droite : un système ouvert, un système fermé et un système isolé.

La thermodynamique est la science qui étudie les phénomènes de transfert (de matière et d'énergie) et les équilibres entre certaines portions de l'Univers. La portion d'Univers faisant l'objet d'une étude est appelée « système thermodynamique », ou plus simplement « système », le reste de l'Univers étant appelé « milieu extérieur » ou « extérieur ». Par exemple, si le système étudié est le milieu réactionnel liquide d'un réacteur chimique, alors les alimentations et soutirages du réacteur, le ciel gazeux en équilibre avec le liquide et le système de refroidissement du réacteur font partie de l'extérieur.

Un système thermodynamique n'est pas nécessairement connexe, il peut être dispersé dans son extérieur. Les gouttes de liquide dans un brouillard ou un aérosol, par exemple, définissent un unique système thermodynamique dans un extérieur gazeux, de même qu'un ensemble de bulles de gaz dans un liquide ou un ensemble de cristaux (solides) constituant un précipité dans un solvant liquide.

La séparation entre le système et le milieu extérieur est appelée « frontière », « paroi » ou « enceinte ». Elle n'est pas nécessairement matérielle. Un volume de gaz contenu sans séparation physique dans un autre volume de gaz plus grand peut être défini comme un système thermodynamique, de même qu'une bulle de gaz dans un volume de liquide. La paroi est « perméable » si elle laisse passer la matière, quel que soit le sens de cet échange, du système vers l'extérieur ou inversement ; dans le cas contraire, elle est « imperméable ». En thermodynamique, les principales forces étudiées sont les forces de pression. Sous l'effet d'une différence de pression entre le système et l'extérieur, le système peut se déformer et son volume augmenter ou diminuer ; l'énergie échangée de cette façon entre le système et l'extérieur est appelée travail. La paroi est « déformable » si elle peut être modifiée par la pression, elle est « indéformable » dans le cas contraire. La paroi est « adiabatique » ou « athermane » si elle ne laisse pas passer la chaleur ; elle est « diatherme » ou « diathermane » dans le cas contraire, quel que soit le sens de cet échange. Selon les propriétés de sa paroi, un système thermodynamique est qualifié de système « isolé », « ouvert » ou « fermé ».

Systèmes thermodynamiques.

Type de système	Paroi	Échange de matière avec l'extérieur	Échange d'énergie avec l'extérieur (travail ou chaleur)	Commentaires	Exemples
Système isolé	Imperméable Indéformable Adiabatique	Non	Non	L'Univers est par principe un système isolé puisqu'il n'a pas de milieu extérieur. Tout système thermodynamique et son extérieur forment ensemble un système isolé.	L'Univers. Une bouteille isotherme (thermos). Un calorimètre.
Système ouvert	Perméable Indéformable ou déformable Adiabatique ou diatherme	Oui	Oui	Un système ouvert est défini fondamentalement par l'échange de matière avec l'extérieur. Concernant l'énergie, il peut n'en échanger aucune, n'échanger que du travail (processus adiabatique) ou que de la chaleur (processus isochore).	Un réservoir de carburant de voiture se remplissant ou se vidant. Une casserole d'eau chauffée et s'évaporant. Un pneu qui se dégonfle. Une pompe à vélo qui se remplit ou se vide. Un réacteur chimique alimenté en réactifs, soutiré en produits et refroidi par une double enveloppe d'eau froide. Un cylindre d'un moteur à quatre temps lors des phases d'admission et d'échappement. Un être vivant.
Système fermé	Imperméable Indéformable ou déformable Adiabatique ou diatherme	Non	Oui	Un système fermé est défini fondamentalement par l'absence d'échange de matière avec l'extérieur. Concernant l'énergie, il peut n'échanger que du travail (processus adiabatique) ou que de la chaleur (processus isochore).	Un caillou. Une bulle de savon. L'ensemble constitué par une pompe à vélo et un pneu lors de la compression de l'air de la pompe vers le pneu. Un autocuiseur en chauffe tant que sa soupape n'est pas ouverte. Un cylindre d'un moteur à quatre temps lors des phases de compression et combustion-détente.

Réservoir

En thermodynamique, un « réservoir » est un système idéal défini par une propriété particulière supposée se maintenir constante malgré les échanges avec l'extérieur. La transformation d'un réservoir est considérée comme réversible.

Réservoirs thermodynamiques.

Type de réservoir	Paroi	Échange de matière avec l'extérieur	Échange d'énergie avec l'extérieur		Commentaires	Exemples
			travail	chaleur
Pressostat Réservoir de pression Réservoir de travail	Imperméable, déformable et adiabatique	Non	Oui	Non	Considéré comme possédant une pression constante malgré l'échange de travail. La transformation d'un pressostat est adiabatique et réversible, elle est donc isentropique.	L'atmosphère. Une étendue d'eau (lac, mer…).
Thermostat Réservoir de température Réservoir de chaleur	Imperméable, indéformable et diatherme	Non	Non	Oui	Considéré comme possédant une température constante malgré l'échange de chaleur.	L'atmosphère. Une étendue ou un cours d'eau (lac, rivière, mer…).
Réservoir de matière Réservoir de potentiel Réservoir de particules	Perméable, indéformable et adiabatique	Oui	Non	Non	Considéré comme ayant un potentiel chimique constant malgré l'échange de matière. La transformation d'un réservoir de matière est adiabatique et réversible, elle est donc isentropique.	L'atmosphère pour l'oxygène alimentant les réactions de combustion. Un réservoir de carburant.

Un même réservoir peut avoir plusieurs fonctions. Par exemple, l'atmosphère peut servir à la fois de pressostat et de thermostat, voire de réservoir de matière lorsqu'il fournit de l'oxygène ou de l'azote à une réaction.

Applications

Premier et deuxième principes de la thermodynamique

La thermodynamique a pour fondements des principes qui régissent les phénomènes de transfert de matière et d'énergie entre systèmes. Les plus importants, le premier et le deuxième, utilisent les définitions des systèmes thermodynamiques.

Le premier principe de la thermodynamique énonce que lors d'une transformation la variation de l'énergie interne $U$ d'un système fermé est égale à la somme du travail $W$ et de la chaleur $Q$ échangés avec l'extérieur :

Premier principe de la thermodynamique Pour un système fermé : $\Delta U_{\text{système fermé}}=W+Q$

En conséquence, l'énergie interne d'un système isolé ne varie pas au cours d'une transformation :

Pour un système isolé : $\Delta U_{\text{système isolé}}=0$

Un système thermodynamique quelconque et son extérieur formant un système isolé, leurs énergies internes ne peuvent varier que selon :

Pour tout système et son extérieur : $\Delta U_{\text{système}}+\Delta U_{\text{extérieur}}=0$

Par contre, un système ouvert subissant une transformation cyclique reçoit par rapport à un système fermé un travail supplémentaire dû aux pressions de ses alimentations et soutirages :

Pour un système ouvert : $\Delta H_{\text{système ouvert}}=W_{\text{transvasement}}+Q$

avec $H=U+PV$ l'enthalpie du système et $W_{\text{transvasement}}=W+\Delta \!\left(PV\right)$ le travail de transvasement.

Le deuxième principe de la thermodynamique énonce que l'entropie $S$ d'un système isolé ne peut qu'augmenter :

Deuxième principe de la thermodynamique Pour un système isolé : $\Delta S_{\text{système isolé}}\geq 0$

En conséquence, les entropies d'un système thermodynamique et de son extérieur ne peuvent varier que selon :

Pour tout système et son extérieur : $\Delta S_{\text{système}}+\Delta S_{\text{extérieur}}\geq 0$

L'entropie d'un système peut donc diminuer du moment que l'entropie de son extérieur augmente suffisamment pour que la somme des deux entropies augmente.

Transformation d'un système en contact avec des réservoirs

Soit un système thermodynamique en contact avec un pressostat à pression $P^{\circ }$, un thermostat à température $T^{\circ }$ et un réservoir de matière à potentiel chimique $\mu ^{\circ }$. Si le volume du système est modifié de $\mathrm {d} V$, celui du pressostat est modifié de $-\mathrm {d} V$. Le pressostat échange le travail :

$\mathrm {d} U_{\text{pr}}=-P^{\circ }\,\left(-\mathrm {d} V\right)=P^{\circ }\,\mathrm {d} V$.

La transformation du thermostat étant réversible, il échange la chaleur ($S_{\text{th}}$ étant son entropie) :

$\mathrm {d} U_{\text{th}}=T^{\circ }\,\mathrm {d} S_{\text{th}}$

Si le système reçoit une quantité de matière $\mathrm {d} n$, le réservoir de matière en perd $-\mathrm {d} n$. Le réservoir échange l'énergie chimique :

$\mathrm {d} U_{\text{rm}}=\mu ^{\circ }\,\left(-\mathrm {d} n\right)=-\mu ^{\circ }\,\mathrm {d} n$.

Le premier principe de la thermodynamique implique que l'énergie interne du système global isolé formé par le système étudié et les trois réservoirs est conservée :

$\mathrm {d} U+\mathrm {d} U_{\text{pr}}+\mathrm {d} U_{\text{th}}+\mathrm {d} U_{\text{rm}}=0$

d'où :

$\mathrm {d} U+P^{\circ }\,\mathrm {d} V+T^{\circ }\,\mathrm {d} S_{\text{th}}-\mu ^{\circ }\,\mathrm {d} n=0$

Le pressostat et le réservoir de matière sont adiabatiques et leur transformation est réversible, ils sont donc isentropiques, soit respectivement $\mathrm {d} S_{\text{pr}}=0$ et $\mathrm {d} S_{\text{rm}}=0$. Seuls le système étudié et le thermostat ont une entropie pouvant varier.

Le deuxième principe de la thermodynamique implique que l'entropie du système global isolé ne peut qu'augmenter, soit :

$\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{pr}}+\mathrm {d} S_{\text{th}}+\mathrm {d} S_{\text{rm}}\geq 0$

d'où :

$\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{th}}\geq 0$

Par combinaison des deux principes, on obtient la condition d'évolution du système :

$\mathrm {d} U+P^{\circ }\,\mathrm {d} V-T^{\circ }\,\mathrm {d} S-\mu ^{\circ }\,\mathrm {d} n\leq 0$

On pose l'exergie $U^{\star }$ :

$U^{\star }=U+P^{\circ }V-T^{\circ }S-\mu ^{\circ }n$

Les grandeurs $P^{\circ }$, $T^{\circ }$ et $\mu ^{\circ }$ étant constantes, on a :

$\mathrm {d} U^{\star }=\mathrm {d} U+P^{\circ }\,\mathrm {d} V-T^{\circ }\,\mathrm {d} S-\mu ^{\circ }\,\mathrm {d} n$

L'énergie interne du système varie selon :

$\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\mu \,\mathrm {d} n$

avec $P$ la pression, $T$ la température et $\mu$ le potentiel chimique du système. Par conséquent :

Condition d'évolution du système $\mathrm {d} U^{\star }=-\left(P-P^{\circ }\right)\,\mathrm {d} V+\left(T-T^{\circ }\right)\,\mathrm {d} S+\left(\mu -\mu ^{\circ }\right)\,\mathrm {d} n\leq 0$

Lors de la transformation du système en contact avec les trois réservoirs, l'exergie ne peut que diminuer. Le système étudié atteint l'équilibre thermodynamique lorsqu'elle ne varie plus, soit $\mathrm {d} U^{\star }=0$. Elle a alors atteint un minimum, et le système a atteint simultanément :

• l'équilibre mécanique avec le pressostat : $P=P^{\circ }$ ;
• l'équilibre thermique avec le thermostat : $T=T^{\circ }$ ;
• l'équilibre diffusif avec le réservoir de matière : $\mu =\mu ^{\circ }$.

Un système interagissant avec l'atmosphère faisant office à la fois de pressostat, de thermostat et de réservoir d'oxygène sera en équilibre avec celui-ci lorsque leurs pressions seront égales, leurs températures égales et leurs potentiels chimiques de l'oxygène égaux. L'atmosphère, en tant que réservoir, n'aura changé ni de pression, ni de température, ni de potentiel chimique de l'oxygène (la concentration en oxygène de l'atmosphère et plus généralement la composition globale de celle-ci sont inchangées).

Notes et références

Bibliographie

• Nicolas Choimet, Thermodynamique PC-PSI, Éditions Bréal, 2004 (ISBN 9782749520483, lire en ligne).
• Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin et Frédéric Lahitète, Chimie Tout-en-un PC/PC*, Dunod, coll. « Tout-en-un », 2026, 5^e éd., 1136 p. (ISBN 978-2-10-089451-2, lire en ligne).
• Jean-Noël Foussard et Stéphane Mathé, Thermodynamique, Dunod, coll. « Mini manuel », 2019, 2^e éd., 240 p. (ISBN 978-2-10-079277-1, lire en ligne).
• Pierre Infelta et Michael Graetzel, Thermodynamique : Principes et Applications, Boca Raton, Floride, BrownWalker Press, 2006, 484 p. (ISBN 1-58112-995-5, lire en ligne).
• Richard Taillet, Loïc Villain et Pascal Febvre, Dictionnaire de physique, Louvain-la-Neuve/impr. aux Pays-Bas, De Boeck supérieur, 2018, 4^e éd., 976 p. (ISBN 978-2-8073-0744-5, lire en ligne).

Articles connexes

• Deuxième principe de la thermodynamique
• Exergie
• Premier principe de la thermodynamique
• Pressostat (thermodynamique)
• Système physique
• Thermodynamique
• Thermostat (thermodynamique)