Potentiel chimique

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En thermodynamique, le potentiel chimique d'une espèce chimique i est la variable intensive conjuguée de la variable extensive « quantité de i ». Autrement dit, le potentiel chimique d'un corps i correspond à la variation d'énergie d'un système thermodynamique liée à la variation de la quantité de i.

Introduction[modifier | modifier le code]

Le potentiel chimique est une notion introduite entre 1875 et 1878 par Willard Gibbs et Pierre Duhem. Cette notion permet l'étude des systèmes thermodynamiques ouverts et des systèmes réactionnels. En effet, le potentiel chimique traduit les variations des potentiels thermodynamiques en fonction des variations des quantités des divers composants chimiques du système.

Toutefois, la notion de potentiel chimique se révéla difficile à manipuler, car un potentiel chimique ne peut être calculé qu'à une constante additive près, et non de façon absolue. En 1900 et 1901, Gilbert Lewis introduisit la notion de fugacité qui décrit l'écart de comportement d'un corps réel, pur ou en mélange, par rapport au même corps à l'état de gaz parfait pur. Cette notion se révéla efficace dans son application pour les gaz, mais les équations d'état représentant assez mal les phases liquides, Lewis introduisit plus tard (1923) la notion d'activité chimique plus spécialement employée pour les phases condensées (liquide ou solide).

Les notions de fugacité et d'activité chimique, définies à l'aide du potentiel chimique, sont plus faciles à manipuler que le potentiel chimique lui-même, notamment pour exprimer des vitesses de réaction et des constantes d'équilibre dans l'étude des réactions et équilibres chimiques, et dans le calcul des coefficients de partage dans l'étude des équilibres de phases.

Définitions du potentiel chimique[modifier | modifier le code]

Supposons un mélange de N constituants. Le potentiel chimique \mu_i de tout constituant i est défini pour chacun des quatre potentiels thermodynamiques :

\mathrm d U = -P.\mathrm dV + T.\mathrm dS + \sum_{i=1}^N \mu_i .\mathrm d n_i
\mathrm d F = -P.\mathrm dV - S.\mathrm dT + \sum_{i=1}^N \mu_i .\mathrm d n_i
\mathrm d H = V.\mathrm dP + T.\mathrm dS + \sum_{i=1}^N \mu_i .\mathrm d n_i
\mathrm d G = V.\mathrm dP - S.\mathrm dT + \sum_{i=1}^N \mu_i .\mathrm d n_i

avec :

Le potentiel chimique en tant que dérivée partielle d'un potentiel thermodynamique peut donc être défini de diverses façons, toutes équivalentes :

Potentiel chimique : \mu_i = \left( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right)_{V,S,n_{j\neq i}}
= \left( \frac{\partial F}{\partial n_i} \right)_{V,T,n_{j\neq i}} 
= \left( \frac{\partial H}{\partial n_i} \right)_{P,S,n_{j\neq i}}
= \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}

Le potentiel chimique a la dimension d'une énergie molaire, par ex. le joule par mole, J/mol.

La relation liant le potentiel chimique à l'énergie libre F est particulièrement importante en calorimétrie où les réactions chimiques sont étudiées à volume et température constants.

C'est toutefois la dernière de ces définitions, celle qui lie le potentiel chimique à l'enthalpie libre G, qui est la plus importante, car les réactions chimiques sont généralement étudiées à pression et température constantes (voir l'article Équilibre chimique).

Variations du potentiel chimique[modifier | modifier le code]

Variations isothermes[modifier | modifier le code]

Les relations de Maxwell et le théorème de Schwarz permettent d'établir la variation du potentiel chimique en fonction de la pression P, la température T ou l'entropie S. Les deux relations les plus importantes sont les suivantes :

  • avec \mu_i = \left( \frac{\partial F}{\partial n_i} \right)_{V,T,n_{j\neq i}} et \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T,n} = -P, on obtient :
\left( \frac{\partial \mu_i}{\partial V} \right)_{T,n} = -\left( \frac{\partial P}{\partial n_i} \right)_{V,T,n_{j\neq i}}
  • avec \mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} et \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_{T,n} = V, on obtient :
\left( \frac{\partial \mu_i}{\partial P} \right)_{T,n} = \left( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}

cette dernière expression étant le volume molaire partiel du corps i dans le mélange, noté \bar V_i :

\left( \frac{\partial \mu_i}{\partial P} \right)_{T,n} = \bar V_i

Fugacité et coefficient de fugacité[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Fugacité.

Le potentiel chimique ne peut pas être calculé de façon absolue, il est toujours établi à une constante additive près.

En 1900 et 1901, Gilbert Lewis introduisit la notion de fugacité d'un corps i, notée f_i, qu'il définit ainsi :

Variation isotherme du potentiel chimique : \mathrm d \mu _i= RT.\mathrm d \ln \left( f_i \right)

La fugacité a la dimension d'une pression.

La notion de fugacité est surtout employée pour exprimer l'écart entre le potentiel chimique \mu_i d'un corps i dans un mélange réel et le potentiel chimique \mu_i^{\bullet} du même corps dans un mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition (fractions molaires z_i) que le mélange réel :

\mu_i - \mu_i^{\bullet} = RT.\ln \left( \frac{f_i}{f_i^{\bullet}} \right) = RT.\ln \left( \frac{f_i}{z_i.P} \right)

Le rapport entre la fugacité f_i réelle et la fugacité f_i^{\bullet} = z_i.P du gaz parfait en mélange est appelé coefficient de fugacité, il est noté \phi_i :

Coefficient de fugacité : \phi_i = \frac{f_i}{f_i^{\bullet}} = \frac{f_i}{z_i.P}

Le coefficient de fugacité est adimensionnel.

Le coefficient de fugacité peut être établi pour n'importe quelle phase (gaz, liquide, solide), pourvu que l'on dispose d'une équation d'état permettant de décrire les propriétés de cette phase. Dans la pratique, le coefficient de fugacité est surtout utilisé pour représenter des phases gazeuses.

Activité chimique et coefficient d'activité[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Activité chimique.

L'activité chimique est une notion introduite par Lewis en 1923. Elle est définie en intégrant la relation qui lie la variation isotherme du potentiel chimique et celle de la fugacité entre un état standard et l'état réel d'un corps i dans un mélange, les états réel et standard étant à la même température :

\mu_i - \mu_i^0 = RT. \ln \left( \frac{f_i}{f_i^0} \right) = RT. \ln \left( a_i \right)

avec :

  • \mu_i, le potentiel chimique du corps i dans la solution réelle ;
  • \mu_i^0, le potentiel chimique du corps i dans l'état standard à la même température que l'état réel ;
  • f_i, la fugacité du corps i dans le mélange réel ;
  • f_i^0, la fugacité du corps i dans l'état standard à la même température que l'état réel ;
  • a_i, l'activité chimique du corps i entre le mélange réel et l'état standard à la même température que l'état réel.

L'activité chimique est définie par le ratio des fugacités réelle et dans l'état standard :

Activité : a_i = \frac{f_i}{f_i^0}

L'activité est adimensionnelle.

La notion d'activité est surtout employée pour exprimer l'écart entre le potentiel chimique \mu_i d'un corps i dans un mélange réel et le potentiel chimique \mu_{i}^{id} du même corps dans une solution idéale aux mêmes pression, température et composition (fractions molaires z_i), et dans la même phase que le mélange réel :

\mu_{i} - \mu_{i}^{id} = RT. \ln \left( \frac{f_i}{f_i^{id}} \right) = RT. \ln \left( \frac{a_i}{z_i} \right)

avec f_{i}^{id} = z_i . f_i^* la fugacité en solution idéale. L'état standard est le corps i pur aux mêmes pression et température, dans la même phase que la solution réelle, dont la fugacité est f_i^*. Le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité en solution idéale est appelé coefficient d'activité, il est noté \gamma_i :

Coefficient d'activité : \gamma_i = \frac{f_i}{f_i^{id}} = \frac{f_i}{z_i.f_i^*} = \frac{a_i}{z_i}

Le coefficient d'activité est adimensionnel.

Le coefficient d'activité peut être établi pour n'importe quelle phase (gaz, liquide, solide), pourvu que l'on dispose d'un modèle permettant de décrire les propriétés de cette phase. Dans la pratique, le coefficient d'activité est surtout utilisé pour représenter les phases condensées (liquide et solide), avec comme état de référence le corps i pur aux mêmes pression et température, et dans la même phase que le mélange réel.

Relation avec l'enthalpie libre[modifier | modifier le code]

Enthalpie libre molaire partielle[modifier | modifier le code]

Le potentiel chimique est lié de façon particulière à l'enthalpie libre G, car il s'agit du seul potentiel thermodynamique dont le potentiel chimique est la grandeur molaire partielle :

Enthalpie libre molaire partielle : \mu_i = \bar G_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}

Le potentiel chimique est également lié à d'autres grandeurs molaires partielles selon :

Identité d'Euler[modifier | modifier le code]

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre on peut écrire pour toute grandeur extensive X la relation entre cette grandeur et les grandeurs molaires partielles \bar X_i :

X = \sum_{i=1}^{N} n_i.\bar X_i

Dans le cas particulier de l'enthalpie libre, cela revient à écrire, étant donné l'égalité des potentiels chimiques et des enthalpies libres molaires partielles :

Identité d'Euler pour l'enthalpie libre : G = \sum_{i=1}^N n_i.\mu_i

Relation de Gibbs-Duhem[modifier | modifier le code]

En différentiant l'identité d'Euler pour l'enthalpie libre, nous obtenons :

(1) \mathrm dG = \sum_{i=1}^N n_i.\mathrm d \mu_i + \sum_{i=1}^N \mu_i .\mathrm d n_i

La différentielle de l'enthalpie libre s'écrit, dans ses variables naturelles :

(2) \mathrm d G = V.\mathrm dP - S.\mathrm dT + \sum_{i=1}^N \mu_i .\mathrm d n_i

Nous pouvons identifier les différents termes des équations (1) et (2), on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

Relation de Gibbs-Duhem : V.\mathrm dP - S.\mathrm dT = \sum_{i=1}^N n_i.\mathrm d \mu_i

Cette relation est utile en particulier pour les mélanges binaires : on a, à P et T constantes, n_1.\mathrm d \mu_1 + n_2.\mathrm d \mu_2 = 0 ; donc si on peut connaître \mu_1, par diverses méthodes, on peut par intégration calculer \mu_2.

Équilibres[modifier | modifier le code]

Équilibre chimique[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Affinité chimique.
Article détaillé : Équilibre chimique.

Soit une réaction chimique quelconque notée sous la forme :

\nu_1\,C_1 + \nu_2\,C_2 + \cdots +\nu_N\,C_N = 0

en attribuant selon la convention stœchiométrique une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs, et positive à ceux des produits :

  • \nu_i < 0 pour un réactif ;
  • \nu_i > 0 pour un produit.

L'affinité chimique \mathcal A est formellement définie par \mathcal A = - \sum_{i=1}^{N} \nu_i . \mu_i. On note \xi l'avancement de réaction et n_i la quantité du composant i. On a \mathrm d\xi = \frac {\mathrm dn_i}{\nu_i} pour tout i \in [1,\cdots,N] . Le deuxième principe de la thermodynamique implique la condition d'évolution spontanée de toute réaction chimique :

Condition d'évolution spontanée : \mathcal A . \mathrm d \xi = - \sum_{i=1}^N \mu_i.\mathrm d n_i > 0

\mathcal A et \mathrm d\xi ne peuvent donc être que de même signe :

  • \mathcal A > 0 et \mathrm d\xi > 0, la réaction progresse : des réactifs sont consommés et des produits apparaissent,
  • \mathcal A < 0 et \mathrm d\xi < 0, la réaction régresse : des produits sont consommés et des réactifs apparaissent.

À l'équilibre l'entropie atteint un maximum et ne varie plus, alors \mathcal A . \mathrm d \xi = 0. Lorsqu'une réaction est équilibrée, cela ne signifie pas qu'il n'y a plus de transformation chimique dans le milieu : des réactifs continuent à se transformer en produits (réaction directe), et des produits à se transformer en réactifs (réaction inverse). L'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié de dynamique ou stationnaire : les réactions ont toujours lieu, mais globalement leurs effets s'annulent ; par exemple l'une absorbe totalement la chaleur dégagée par l'autre, d'où un bilan énergétique globalement nul. En conséquence, à l'équilibre \mathrm d\xi \ne 0, d'où :

À l'équilibre : \mathcal A = - \sum_{i=1}^{N} \nu_i . \mu_i = 0

En termes de potentiel thermodynamique, selon les conditions de la réaction, ceci va se traduire :

  • par une décroissance de l'énergie libre F pour une évolution à volume V et température T constants : \mathrm d F = \sum_{i=1}^N \mu_i.\mathrm d n_i < 0 ;
  • par une décroissance de l'enthalpie libre G pour une évolution à pression P et température T constantes : \mathrm d G = \sum_{i=1}^N \mu_i.\mathrm d n_i < 0.

Dans les deux cas, le potentiel thermodynamique décroît. Lorsqu'il atteint un minimum, ce qui correspond à un maximum d'entropie, le système atteint un équilibre.

Équilibre de phases[modifier | modifier le code]

Un système isolé de volume V, contenant N espèces chimiques, n'échange ni travail, ni chaleur, ni matière avec l'extérieur, aussi peut-on écrire :

  • le système n'échange pas de travail avec l'extérieur, ses parois sont indéformables : \mathrm d V = 0 ;
  • le système n'échange pas de chaleur avec l'extérieur, il est isentropique : \mathrm d S = 0 ;
  • le système n'échange pas de matière avec l'extérieur, en l'absence de réaction chimique on peut écrire pour chaque corps i : \mathrm d n_i = 0.

On a donc pour l'ensemble du système :

\mathrm d U = -P.\mathrm dV + T.\mathrm dS + \sum_{i=1}^N \mu_i .\mathrm d n_i = 0

Si le système isolé contient deux phases \alpha et \beta à l'équilibre, on écrit pour chacune des deux phases :

\mathrm d U^{\alpha} = -P^{\alpha}.\mathrm dV^{\alpha} + T^{\alpha}.\mathrm dS^{\alpha} + \sum_{i=1}^N \mu_i^{\alpha} .\mathrm d n_i^{\alpha}
\mathrm d U^{\beta} = -P^{\beta}.\mathrm dV^{\beta} + T^{\beta}.\mathrm dS^{\beta} + \sum_{i=1}^N \mu_i^{\beta} .\mathrm d n_i^{\beta}

avec les relations sur le système global isolé :

  • énergie interne totale constante : \mathrm d U = \mathrm d U^{\alpha} + \mathrm d U^{\beta}  = 0 ;
  • volume constant : \mathrm d V = \mathrm d V^{\alpha} + \mathrm d V^{\beta}  = 0 ;
  • quantités de matière constantes : \mathrm d n_i = \mathrm d n_i^{\alpha} + \mathrm d n_i^{\beta}  = 0 pour tout i \in [1,\cdots,N] .
\mathrm d U = -\left( P^{\alpha} - P^{\beta} \right).\mathrm dV^{\alpha} + T^{\alpha} . \mathrm dS^{\alpha} + T^{\beta} . \mathrm dS^{\beta} + \sum_{i=1}^N \left( \mu_i^{\alpha} - \mu_i^{\beta} \right). \mathrm d n_i^{\alpha} = 0

Selon le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie globale S = S^{\alpha} + S^{\beta} du système isolé ne peut qu'augmenter. L'équilibre est atteint lorsque l'entropie globale du système a atteint un maximum : les variations d'entropie des deux phases sont alors liées par : \mathrm d S = \mathrm d S^{\alpha} + \mathrm d S^{\beta} = 0. On peut donc écrire pour le système global à l'équilibre :

\mathrm d U = -\left( P^{\alpha} - P^{\beta} \right).\mathrm dV^{\alpha} + \left( T^{\alpha} - T^{\beta} \right).\mathrm dS^{\alpha} + \sum_{i=1}^N \left( \mu_i^{\alpha} - \mu_i^{\beta} \right). \mathrm d n_i^{\alpha} = 0

Quand les deux phases sont à l'équilibre, cela ne signifie pas qu'il n'y a pas d'échanges entre les deux phases. Les deux phases continuent à échanger de la matière et de l'énergie, mais globalement les échanges se font dans les deux sens et se compensent : l'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié de dynamique ou stationnaire. Les variations \mathrm dV^{\alpha}, \mathrm dS^{\alpha} et \mathrm d n_i^{\alpha} pour tout i \in [1,\cdots,N] sont donc non nulles à l'équilibre. La relation précédente implique par conséquent l'homogénéité des potentiels mécanique (pression), thermique (température) et chimiques entre les deux phases à l'équilibre :

  • P^{\alpha} = P^{\beta} ;
  • T^{\alpha} = T^{\beta} ;
  • \mu_i^{\alpha} = \mu_i^{\beta} pour tout i \in [1,\cdots,N] .

Les conditions d'équilibre sont donc données par :

Conditions d'équilibre de deux phases \alpha et \beta
Équilibre mécanique homogénéité de la pression P
Équilibre thermique homogénéité de la température T
Équilibre chimique homogénéité des potentiels chimiques pour tout corps i : \mu_i^{\alpha} = \mu_i^{\beta}

Ces conditions sont généralisables à plus de deux phases en équilibre (gaz-liquide-liquide ou gaz-liquide-solide par exemple).

Note sur l'homogénéité des potentiels chimiques

L'homogénéité des potentiels chimiques signifie que pour le corps 1 \mu_1^{\alpha} = \mu_1^{\beta}, pour le corps 2 \mu_2^{\alpha} = \mu_2^{\beta}, …, pour le corps N \mu_N^{\alpha} = \mu_N^{\beta}, mais pas que ces potentiels sont égaux entre corps différents : \mu_1^{\alpha} \neq \mu_2^{\alpha} \neq \cdots \neq \mu_N^{\alpha}.

Migration[modifier | modifier le code]

Lorsqu'un milieu est hétérogène, le potentiel chimique de chaque espèce n'est pas identique en chaque point du milieu. Spontanément, chaque espèce va migrer vers les lieux où son potentiel chimique est le plus bas : l'entropie du système est ainsi maximisée, conformément au second principe de la thermodynamique.

Cette migration selon le gradient de potentiel chimique est complémentaire de la diffusion passive (loi de Fick) ; elle peut aller dans le même sens ou s'y opposer.[réf. nécessaire]

La précipitation et décomposition spinodale sont des exemples de migration sous un gradient de potentiel chimique.[réf. nécessaire]

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]

  • J.-P. Corriou, « Thermodynamiques, Définitions et relations fondamentales », Éditions techniques de l'ingénieur, J 1 025
  • Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Équilibres thermodynamiques », traité : « Les techniques de l'ingénieur », t. Génie chimique, Éditions techniques de l'ingénieur, J.1028, 1-11, 1985
  • Jean Vidal, « Thermodynamique », coll. Publications de l'Institut français du pétrole, Éditions Technip, 1997 (ISBN 978-2-7108-0715-5)
  • R.C. REID, J.M. PRAUSNITZ, B.E. POLING, « The properties of gases and liquids », Mc Graw Hill, 1987, 4e éd.