Adsorption

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 Ne doit pas être confondu avec Absorption (physique).
Illustration de deux phénomènes de sorption : absorption et adsorption.

En chimie, l’adsorption est un phénomène de surface par lequel des atomes, des ions ou des molécules (adsorbats) se fixent sur une surface solide (adsorbant) depuis une phase gazeuse, liquide ou une solution solide[1]. Dans le cas d'un atome adsorbé, on parle d'adatome. Ce phénomène ne doit pas être confondu avec l'absorption dans lequel un fluide ou le composant d'une solution solide est absorbé dans le volume d'une autre phase liquide ou solide[2].

Ce processus est donc basé sur l'interaction de l'adsorbat avec une surface, ce qui peut faire intervenir divers processus plus ou moins intenses comme les interactions de Van der Waals, les interactions dipolaires, ou les liaisons chimiques covalentes ou ioniques[3].

Le phénomène inverse, par lequel les molécules adsorbées sur une surface s’en détachent, notamment sous l’action de l’élévation de la température, ou de la baisse de pression, se nomme la désorption.

Ce phénomène a une très grande importance dans de nombreux processus physiques et chimiques[4] : capture de polluants, séparation de gaz, catalyse, etc. Il est aussi la base de nombreuses méthodes de caractérisation des solides comme la mesure des surfaces spécifiques ou l'étude de la porosité[5]. En mécanique industrielle, il joue un rôle fondamental dans les processus de lubrification et les procédés de brasage.

Le terme "adsorption" fut utilisé pour la première fois en 1881 par le physicien allemand in Heinrich Kayser[6]. L'étude de l'adsorption est basée sur la mesure de la corrélation entre la concentration d'adsorbat dans la phase fluide et la quantité d'adsorbat qui est piégée par la surface à une température donnée: c'est la mesure des isothermes d'adsorption[3],[4]. De très nombreux modèles ont été et sont toujours créés pour rendre compte des mesures expérimentales, certains sont très simples (isotherme de Langmuir ou de Freundlich) alors que d'autres nécessitent des calculs très complexes (simulations basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité ou sur la méthode Monté-Carlo).

Historique[modifier | modifier le code]

Le phénomène d'adsorption était utilisé depuis très longtemps dans la vie pratique, principalement par l'usage du charbon actif dans des applications médicales ou pour la purification d'eau. Il a cependant fallu attendre la fin du XVIIIe siècle pour que l'on commence à étudier la capture par un solide d'une espèce en phase gazeuse[7], puis d'un colorant en solution aqueuse[8]. De Saussure observa ensuite l'aspect exothermique de ce phénomène[9].

Les premières applications industrielles furent liées à l'adsorption sélective permettant la séparation de composés gazeux ou liquides, ouvrant la voie à de nombreuses applications telles que la purification d'eau ou d'air. La première analyse théorique de l'adsorption fut due à Irving Langmuir en 1914, elle décrivait l'adsorption d'une monocouche d'adsorbat sur une surface homogène sous la forme d'une équation, l'isotherme de Langmuir.

De très nombreux développements ont été publiés durant tout le XXe siècle pour prendre en compte l'adsorption multicouche sur des surfaces complexes [10]. L'isotherme d'adsorption le plus utilisé est celui de Brunauer, Emmet et Teller [11], cette équation BET généralise l'approche de langmuir à une adsorption multicouche et est devenue le modèle standard pour la détermination de la surface spécifique des solides [5]. Les trois dernières décennies ont vu se développer de nombreux modèles utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité ou la méthode Monté-Carlo qui sont basées sur une description des interactions entre l'adsorbat et l'adsorbant à l'échelle moléculaire.

Aspects théoriques[modifier | modifier le code]

Types d'interactions[modifier | modifier le code]

Selon la nature des interactions qui retiennent l'adsorbat sur la surface de l'adsorbant, l'adsorption peut être classée en deux familles :

  • l’adsorption physique ou physisorption met en jeu des liaisons faibles, du type forces de van der Waals entre les espèces chimiques adsorbées et l’adsorbant. Ces liaisons sont analogues à celles qui sont impliquées lors d’une liquéfaction. Elle se produit cependant bien avant que le gaz n’atteigne une pression égale à sa pression de vapeur saturante, à des températures assez basses et voisines du point d’ébullition de la phase adsorbée. Elle est en général réversible et l’équilibre est obtenu lorsque les vitesses d’adsorption et de désorption sont égales. L’adsorption physique est favorisée par une baisse de la température;
  • l'adsorption chimique ou chimisorption met en jeu des énergies de liaison importantes, du type liaisons covalentes, ioniques ou métalliques entre les espèces chimiques adsorbées et l’adsorbant. Elle s’accompagne d’une profonde modification de la répartition des charges électroniques des molécules adsorbées. Elle est souvent irréversible (ou difficilement réversible). Comme elle nécessite la formation d'interactions de forte énergie et à courte distance, la chimisorption engendre la formation d'une couche monomoléculaire.

Isotherme d'adsorption[modifier | modifier le code]

Pour une température , l'équation caractéristique décrivant le phénomène d'adsorption depuis la phase gazeuse est la quantité d'adsorbat capturée par la surface de l'adsorbant en fonction de la pression d'adsorbat:

Classification des isothermes d'adsorption (en rouge) et de désorption (en vert). L'abscisse est la pression d'adsorbat PA qui peut varier entre 0 et la pression de vapeur saturante, l'ordonnée est la quantité de A adsorbée.

Dans le cas ou le fluide n'est pas en état supercritique, on utilise souvent la pression relative , étant la pression de vapeur saturante à la température . Cet isotherme peut être complexe car plusieurs processus peuvent être mis en jeu dans l'adsorption. De façon générale, on peut indiquer trois grandes régions:

  • faible pression: l'adsorption nécessite une forte affinité de l'adsorbat avec la surface, ce qui est souvent observé lors de l'adsorption dans les pores de taille nanométriques;
  • moyenne pression: l'adsorption peut se faire même si l'énergie d'interaction est plus modérée, on observe donc en général l'adsorption par condensation capillaire dans les pores de 5 à 50 nm;
  • forte pression: on approche de la pression de vapeur saturante, donc on commence à observer de la condensation entre les grains du matériau.

Cinq formes caractéristiques ont été définies par Brunauer et coll.[12]. Cette classification a ensuite été affinée par le groupe de travail sur l'adsorption de l'IUPAC[3]. On constate que dans certains cas les isothermes d'adsorption sont différents des isothermes de désorption, le phénomène d'adsorption n'est donc pas toujours parfaitement réversible. Ces isothermes correspondent aux adsorbants suivants:

  • type Ia et Ib: observés pour des adsorbants microporeux, c'est à dire des matériaux pour lesquels la porosité est principalement constituée de pores de moins de 2 nanomètres;
  • type IIa et IIb: correspond à des agrégats de grains non poreux, par exemple des argiles, des ciments, des pigments;
  • type III: adsorption de très faible énergie sur un échantillon non poreux, c'est un cas rarement observé;
  • type IV: ces isothermes correspondent à des matériaux mésoporeux, c'est à dire des solides pour lesquels le volume poreux est principalement constitué de pores ayant une taille comprise entre 2 et 50 nm;
  • type V: est similaire au type IV, mais indique une faible énergie d'interaction entre l'adsorbat et l'adsorbant;
  • type VI: est un isothermes à marches, il indique la formation successive de couches adsorbées sur la surface de l'adsorbant.

Adsorbants[modifier | modifier le code]

Les adsorbants sont généralement utilisés sous forme de granulés sphériques ou de tiges. Ils doivent avoir une bonne résistance à l'abrasion et à la température et avoir des pores de faibles diamètres, ce qui résulte en une surface spécifique élevée.

Les adsorbants industriels les plus connus peuvent être classés en trois familles :

Classe Exemples Propriétés
Adsorbants carbonés Charbon actif et graphite Hydrophobes et apolaires
Adsorbants oxygénés Alumine activée, gel de silice et zéolithes Hydrophiles et polaires
Adsorbants polymères Souvent des polymères styrén iques réticulés Fonctions polaires et apolaires dans une matrice polymère

Grâce à leur structure cristalline en feuillets, les argiles et les zéolites sont de bons adsorbants naturels. Le charbon actif est un excellent adsorbant : sa capacité d’adsorption des molécules organiques et des gaz est remarquable, d’où son utilisation dans les masques de protection, dans l’antidote universel des Égyptiens ou dans des médicaments contre la dyspepsie.

Problèmes posés par l'adsorption et solutions[modifier | modifier le code]

L’adsorption peut aussi être une propriété indésirable, un composé à faible concentration pouvant être complètement adsorbé sur les parois du récipient, de telle sorte qu’aux hautes dilutions, on ne retrouve plus trace de l’analyte. Ainsi, afin d’obtenir des résultats justes, les analystes utilisent des matériaux aussi inertes que possible, comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE) (connu sous divers noms commerciaux comme Teflon®) ou traitent préalablement les récipients, par exemple par silanisation du verre (inactivation de la silice avec du diméthyldichlorosilane).

Applications[modifier | modifier le code]

Procédé de séparation[modifier | modifier le code]

La physisorption sur les solides est utilisée pour la séparation et la purification des gaz et pour la séparation des solutés dans des liquides[13]. Dans le cas des gaz, le procédé de séparation par adsorption est un processus cyclique au cours duquel ont lieu alternativement l’adsorption d’un gaz par un solide ou un liquide à une pression et une température données, puis sa désorption. Selon la méthode de désorption utilisée, le procédé de séparation peut être[14] :

Autres applications[modifier | modifier le code]

Parmi les autres applications pratiques faisant appel à l’adsorption, on peut citer :

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. "Adsorption" IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). DOI https://doi.org/10.1351/goldbook.A00155.
  2. "Absorption" IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). DOI: https://doi.org/10.1351/goldbook.A00036.
  3. a, b et c F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing et coll. "Adsorption by powders and porous solids: principles, methodology and applications" Academic Press 2nd edition (2014)
  4. a et b L-M Sun, F. Meunier, N. Brodu, M-H Manero "Adsorption - Aspects théoriques" techniques de l'ingénieur J2730 V2 (2016)
  5. a et b J. Rouquerol, D. Avnir, C. W. Fairbridge, D. H. Everett, et al. "Recommendations for the characterization of porous solids" Pure and Applied Chemistry, vol 66(8), pages 1739-1758 (1994)
  6.  Kayser, Heinrich (1881). "Über die Verdichtung von Gasen an Oberflächen in ihrer Abhängigkeit von Druck und Temperatur". Annalen der Physik und Chemie. 248 (4): 526–537. doi:10.1002/andp.18812480404
  7. C. W. Scheele "Chemische Adhandlung von der luft und dem feuer (1777)
  8. T. Lowitz Crell's Chemische Annalen vol 2, page 36 (1788)
  9. N. T. de Saussure "Beobachtungen über die absorption der gasarten durch verschiedene körper" Gilbert's Annalen der Physik, vol 47, pages 113-183
  10. Z. A. Dabrowski "Adsorption - from theory to practice" Advances in Colloids and Interface Science, vol 93, pages 135-224 (2001)
  11. S. Brunauer, P. H. Emmet, E. Teller "Adsorption of gases in multimolecular layers", Journal of the American Chemical Society, vol 60(2), pages 309-319 (1938)
  12. S. Brunauer, L. S. Deming, W. S. Deming, E. Teller "on a theory of the van der Waals adsorption of gases" Journal of the American Chemical Society, vol 62, page 1723-1732 (1940)
  13. Xavier DUVAL, « ADSORPTION  », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 21 février 2016. URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/adsorption/
  14. Jimmy L. Humphrey, George E. Keller, Procédés de séparation, Techniques, sélection, dimensionnement, Collection: Technique et Ingénierie, Dunod/Industries et Technologies, 2001

Voir aussi[modifier | modifier le code]

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Articles connexes[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]