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Élève de l'École navale, il commence une carrière dans la marine militaire en 1849. Il quitte l'armée en 1862 avec le grade de lieutenant de vaisseau. Il aide ensuite son père dans la gestion de l'entreprise familiale de filature à Mazamet (Tarn). De 1871 à 1882, il est maire de Mazamet et conseiller général. Par trois fois, il échoue aux élections législatives. Il est finalement élu sénateur en 1882. Après être passé au gouvernement, il devient en 1893 président de la commission de la Marine, et président de la commission des finances en 1896, cumulant les deux postes jusqu'en 1901. Il est alors élu vice président du Sénat, de 1901 à 1904.
« Édouard Barbey », dans le Dictionnaire des parlementaires français (1889-1940), sous la direction de Jean Jolly, PUF, 1960 [détail de l’édition]
Alain Corbière, "Édouard Barbey (1831-1905)", mémoire de maîtrise de 400 pages environ soutenu sous la direction de Jean Rives à l'université du Mirail en 1996, biographie la plus complète qui à ce jour lui a été consacrée.
Rémy Cazals, « Édouard Barbey », in Patrick Cabanel et André Encrevé (dir.), Dictionnaire biographique des protestants français de 1787 à nos jours, tome 1 : A-C, Les Éditions de Paris Max Chaleil, Paris, 2015, p. 149-150 (ISBN978-2846211901)