Relation de Gibbs-Helmholtz

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En thermodynamique, la relation de Gibbs-Helmholtz est une équation reliant l'enthalpie libre et l'enthalpie d'un système. Elle doit son nom aux physiciens Willard Gibbs et Hermann von Helmholtz. Elle s'écrit :

Avec :

Autres formulations[modifier | modifier le code]

On trouve aussi d'autres formulations équivalentes de cette relation :

Démonstration[modifier | modifier le code]

Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie à l'enthalpie libre  :

En remplaçant dans l'expression de définition de l'enthalpie libre :

En multipliant par la relation précédente :

On reconnaît au 2e terme la dérivée partielle de par rapport à , à constante :

On en déduit la relation de Gibbs-Helmholtz :

Intérêt[modifier | modifier le code]

Cette relation permet d'accéder facilement à l'enthalpie libre quand on connaît les variations de l'enthalpie en fonction de la température à pression constante, et vice-versa. Elle fait partie des relations extrêmement utiles en thermodynamique pour passer d'une fonction d'état à une autre.

Elle permet également de décrire la variation de la constante d'équilibre d'un équilibre chimique en fonction de la température. L'enthalpie libre standard de la réaction est liée à la constante d'équilibre par la relation :

En se servant de la relation de Gibbs-Helmholtz on obtient la relation de van 't Hoff :

avec la chaleur de réaction.

Il est supposé que la constante d'équilibre ne dépend que de la température, aussi la dérivée partielle devient-elle une dérivée droite.

Relation analogue avec l'énergie libre[modifier | modifier le code]

Une relation analogue existe entre , l'énergie libre, , l'énergie interne, et , même si celle-ci est beaucoup moins utilisée que la précédente :

Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie à l'énergie libre  : .

Notations utilisées dans cet article[modifier | modifier le code]