Grandeur molaire partielle

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Une grandeur molaire partielle d'un corps i dans un mélange, notée \bar X_i, est définie par la dérivée partielle de la grandeur extensive totale X du mélange par rapport au nombre n_i de moles du corps i, à pression, température et nombre de moles des autres composants du mélange constants.

Définition[modifier | modifier le code]

Soit un mélange de N constituants (pour un corps pur N=1) à pression P et température T, chaque constituant i étant représenté par n_i moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).

Les grandeurs extensives décrivant ce mélange, et en particulier les quatre potentiels thermodynamiques U énergie libre, H enthalpie, G enthalpie libre et F énergie libre, sont le plus souvent écrits comme des fonctions des variables P pression, T température, V volume, S entropie et n quantité de matière. Parmi ces variables, la pression et la température sont des variables intensives, le volume, l'entropie et la quantité de matière sont des variables extensives.

Si l'on veut étudier la variation d'une grandeur extensive X d'un mélange en fonction de la seule quantité n_i de l'un de ses constituants i, il est nécessaire de fixer toutes les autres variables ayant une influence sur X. Cela n'est possible que si l'on fixe les variables intensives pression et température et les quantités des constituants du mélange autres que i. En effet, on ne peut par exemple faire varier la quantité de i à température constante sans faire varier le volume ou l'entropie, car ces variables extensives dépendent elles-mêmes de la quantité de i. A contrario, il est possible de travailler à pression et température constantes car ces variables sont intensives.

La grandeur molaire partielle \bar X_i d'un corps i dans le mélange est donc définie par la dérivée partielle de X par rapport à n_i à pression, température et quantités des constituants autres que i constantes :

Grandeur molaire partielle : \bar X_i = \left(\frac{\partial X}{\partial n_i} \right) _{P,T,n_{j \neq i}}

avec :

  • \bar X_i, grandeur molaire partielle du composé i dans le mélange ;
  • X, grandeur extensive totale du mélange ;
  • n_i, quantité de matière du composé i dans le mélange ;
  • n_{j \neq i}, quantité de matière du composé j, autre que i, dans le mélange.

La dimension d'une grandeur molaire partielle est celle de la grandeur exprimée par mole, exemples :

  • l'enthalpie est exprimée en J (joule), l'enthalpie molaire partielle en J/mol (joule par mole) ;
  • l'entropie est exprimée en J/K (joule par kelvin), l'entropie molaire partielle en J/(K.mol) (joule par kelvin et par mole) ;
  • le volume est exprimé en m3 (mètre cube), le volume molaire partiel en m3/mol (mètre cube par mole).

Une grandeur molaire partielle est une grandeur intensive.

Relations entre grandeurs molaires partielles[modifier | modifier le code]

Les grandeurs molaires partielles sont liées entre elles par les mêmes relations que les grandeurs extensives.

Potentiels thermodynamiques[modifier | modifier le code]

Si l'on considère par exemple l'enthalpie libre G :

G = U + PV - TS

on peut écrire, en dérivant par la quantités de matière n_i de n'importe quel constituant à P et T constantes :

\left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} = \left( \frac{\partial U + PV - TS}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}
= \left( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} + \left( \frac{\partial PV}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} - \left( \frac{\partial TS}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}

or puisque les dérivées partielles se font à P et T constantes, on a :

\left( \frac{\partial PV}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} = P. \left( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}
\left( \frac{\partial TS}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} = T. \left( \frac{\partial S}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}

avec :

  • \bar G_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}, enthalpie libre molaire partielle ;
  • \bar U_i = \left( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}, énergie interne molaire partielle ;
  • \bar V_i = \left( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}, volume molaire partielle ;
  • \bar S_i = \left( \frac{\partial S}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}, entropie molaire partielle ;

soit pour l'enthalpie libre molaire partielle :

Enthalpie libre molaire partielle : \bar G_i = \bar U_i + P. \bar V_i - T. \bar S_i

On aura de même pour les autres potentiels thermodynamiques :

Enthalpie molaire partielle : \bar H_i = \bar U_i + P.\bar V_i
Énergie libre molaire partielle : \bar F_i = \bar U_i - T.\bar S_i

Relations de Maxwell[modifier | modifier le code]

En appliquant le théorème de Schwarz aux relations de Maxwell, on aura par exemple pour le volume :

V = \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_{T,n}
\left( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}
=\left( \frac{\partial }{\partial n_i} \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_{T,n} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}
=\left( \frac{\partial }{\partial P} \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} \right)_{T,n}

d'où :

\bar V_i = \left( \frac{\partial \bar G_i}{\partial P} \right)_{T,n}

On a par conséquent, entre autres :

 \left(\frac{\partial \bar H_i}{\partial P}\right)_{S,n} = \left(\frac{\partial \bar G_i}{\partial P}\right)_{T,n} = \bar V_i
 \left(\frac{\partial \bar F_i}{\partial T}\right)_{V,n} = \left(\frac{\partial \bar G_i}{\partial T}\right)_{P,n} = - \bar S_i
 \left(\frac{\partial \bar V_i}{\partial T}\right)_{P,n} = -\left(\frac{\partial \bar S_i}{\partial P}\right)_{T,n}
 \left(\frac{\partial \bar V_i}{\partial T}\right)_{S,n} = -\left(\frac{\partial \bar S_i}{\partial P}\right)_{V,n}

Relation de Gibbs-Helmholtz[modifier | modifier le code]

En appliquant le théorème de Schwarz à la relation de Gibbs-Helmholtz on aura pour les enthalpie et enthalpie libre molaires partielles :

Relation de Gibbs-Helmholtz : \bar H_i = \left( \frac{\partial \frac{\bar G_i}{T}}{\partial \frac{1}{T}} \right)_{P,n}

On a également la relation équivalente pour les énergie interne et énergie libre molaires partielles :

\bar U_i = \left( \frac{\partial \frac{\bar F_i}{T}}{\partial \frac{1}{T}} \right)_{V,n}

Chaleurs spécifiques[modifier | modifier le code]

La chaleur spécifique isochore C_V et la chaleur spécifique isobare C_P sont respectivement définies par :

C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V,n}
C_P = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_{P,n}

En appliquant le théorème de Schwarz, on a donc :

Chaleur spécifique isochore molaire partielle : \bar C_{V,i} = \left( \frac{\partial \bar U_i}{\partial T} \right)_{V,n}
Chaleur spécifique isobare molaire partielle : \bar C_{P,i} = \left( \frac{\partial \bar H_i}{\partial T} \right)_{P,n}

Le potentiel chimique[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Potentiel chimique.

Le potentiel chimique  \mu_i d'un constituant i dans un mélange est, par définition, la variable intensive conjuguée de la variable extensive « quantité de i », n_i. Dans le cas particulier de l'enthalpie libre G, le potentiel chimique du corps i correspond à l'enthalpie libre molaire partielle du corps i,  \bar G_i :

Potentiel chimique : \mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} = \bar G_i

Le potentiel chimique est également lié à d'autres grandeurs molaires partielles selon :

Théorème d'Euler[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Grandeur molaire.

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre lie toute grandeur extensive X aux grandeurs molaires partielles \bar X_i, définies aux mêmes P, T et composition, selon :

Théorème d'Euler : X = \sum_{i=1}^{N} n_i . \bar X_i

En divisant par n = \sum_{i=1}^{N} n_i la quantité totale de matière dans le mélange, on a également la relation :

\bar X = \frac{X}{n} = \sum_i^N z_i.\bar X_i

avec :

  • \bar X, la grandeur molaire du mélange ;
  • z_i = \frac{n_i}{n}, la fraction molaire du corps i dans le mélange.

En particulier pour l'enthalpie libre G on peut écrire, étant donnée l'identité des enthalpies libres molaires partielles \bar G_i et des potentiels chimiques \mu_i :

Enthalpie libre : G = \sum_{i=1}^{N} n_i . \bar G_i  = \sum_{i=1}^{N} n_i . \mu_i
Enthalpie libre molaire : \bar G = \sum_{i=1}^{N} z_i . \bar G_i  = \sum_{i=1}^{N} z_i . \mu_i
Remarques sur les grandeurs molaires partielles en regard du théorème d'Euler
La relation donnée par le théorème d'Euler indique que la grandeur n_i.\bar X_i d'un corps i constitue la contribution de ce corps à la grandeur X du mélange : la grandeur molaire partielle \bar X_i dépend donc de la nature de ce constituant. D'autre part, par sa définition en tant que dérivée partielle de X, la grandeur \bar X_i représente l'influence du corps i sur le mélange : la grandeur \bar X_i dépend donc, outre de la pression et de la température, de la composition du mélange (fractions molaires z_i) : \bar X_i = \bar X_i \left( P,T,z \right).
Lorsque le mélange tend vers le corps i pur, la grandeur \bar X_i tend vers la grandeur molaire \bar X_i^* du corps i pur, et X vers n_i.\bar X_i^*. Lorsque la quantité du corps i tend vers zéro, la grandeur \bar X_i tend vers la grandeur molaire partielle \bar X_i^\infty du corps i à dilution infinie ; cette grandeur n'est pas nulle, la contribution n_i.\bar X_i du corps i à la grandeur X s'annule parce que la quantité de matière n_i s'annule. La grandeur \bar X_i^\infty à dilution infinie est souvent très différente de la grandeur \bar X_i^* du corps i pur (par ex. : à l'extrême pour le potentiel chimique \mu_i^\infty = -\infty), l'environnement des molécules de i étant très différents entre les deux cas.
La grandeur molaire partielle \bar X_i est le plus souvent positive, mais il existe de rares cas dans lesquels elle peut être négative. Dans le cas de mélanges liquides de constituants dont les molécules sont de tailles très différentes, le volume molaire partiel \bar V_i de l'une des espèces peut être négatif. Par exemple, lorsque l'on dissout 0,1 mole de sulfate de magnésium MgSO4 dans un litre d'eau, le volume de la solution obtenue est inférieur à un litre : le volume se contracte par addition de MgSO4, son volume molaire partiel est donc négatif[1].

Relation de Gibbs-Duhem générale[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Relation de Gibbs-Duhem.

Toute grandeur extensive X peut être exprimée en fonction de la pression P, de la température T et des quantités de matière n_i : X = X \left( P,T, n \right), même si P et T ne sont pas ses variables naturelles. Aussi peut-on écrire la différentielle totale de toute grandeur extensive sous la forme :

\mathrm d X = \left( {\partial X \over \partial P} \right)_{T,n} . \mathrm d P
+ \left( {\partial X \over \partial T} \right)_{P,n} . \mathrm d T
+ \sum_{i=1}^N \bar X_i .\mathrm d n_i

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre lie toute grandeur extensive X aux grandeurs molaires partielles \bar X_i, définies aux mêmes P, T et composition, selon :

X = \sum_{i=1}^{N} n_i . \bar X_i

En différentiant cette expression il vient :

\mathrm d X = \sum_{i=1}^{N} n_i . \mathrm d \bar X_i +  \sum_{i=1}^{N} \bar X_i . \mathrm d n_i

En identifiant terme à terme les deux expressions de \mathrm d X, nous obtenons la relation de Gibbs-Duhem générale :

Relation de Gibbs-Duhem générale : \left( {\partial X \over \partial P} \right)_{T,n} . \mathrm d P
+ \left( {\partial X \over \partial T} \right)_{P,n} . \mathrm d T = \sum_{i=1}^{N} n_i . \mathrm d \bar X_i

Cette relation est particulièrement utilisée avec l'enthalpie libre G parce qu'elle implique les potentiels chimiques et qu'elle peut ainsi être déclinée aux fugacités, coefficients de fugacité, activités chimique et coefficients d'activité. C'est cette relation en particulier qui est appelée relation de Gibbs-Duhem :

Relation de Gibbs-Duhem : V.\mathrm dP - S.\mathrm dT = \sum_{i=1}^N n_i.\mathrm d \mu_i

Calcul des grandeurs molaires partielles[modifier | modifier le code]

Cas d'un corps pur ou d'un mélange[modifier | modifier le code]

Pour un corps pur, les grandeurs molaires partielles se confondent avec les grandeurs molaires :

\bar X_i^* = \left(\frac{\partial X_i^*}{\partial n_i} \right) _{P,T} = \frac{X_i^*}{n_i}

avec :

  • X_i^*, grandeur extensive du corps i pur ;
  • \bar X_i^*, grandeur molaire du corps i pur ;
  • n_i, quantité de i.

Si l'on considère un mélange comme un corps pur, on peut de même assimiler les grandeurs molaires du mélange à des grandeurs molaires partielles :

\bar X = \left(\frac{\partial X}{\partial n} \right) _{P,T} = \frac{X}{n}

avec :

  • X, grandeur extensive du mélange ;
  • \bar X, grandeur molaire du mélange ;
  • n, quantité totale de matière dans le mélange.

Cas des solutions idéales[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Solution idéale.

Dans une solution idéale, pour chaque constituant i, l'écart entre la grandeur molaire partielle en solution idéale et la grandeur molaire du corps pur est appelé grandeur molaire partielle de mélange idéale, notée \bar X_i^{M,id} :

Grandeur molaire partielle de mélange idéale : \bar X_i^{M,id} = \bar X_i^{id} - \bar X_i^*

Certaines grandeurs molaires partielles \bar X_i^{id} s'identifient avec les grandeurs molaires des corps purs \bar X_i^*, notamment pour :

  • le volume :
    • \bar V_i^{id} = \bar V_i^* ;
    • \bar V_i^{M,id} = 0 ;
  • l'enthalpie :
    • \bar H_i^{id} = \bar H_i^* ;
    • \bar H_i^{M,id} = 0 ;
  • et l'énergie interne :
    • \bar U_i^{id} = \bar H_i^{id} - P. \bar V_i^{id} = \bar H_i^* - P. \bar V_i^* = \bar U_i^* ;
    • \bar U_i^{M,id} = 0 ;

Toutefois, cela n'est pas vrai pour :

  • l'entropie :
    • \bar S_i^{id} = \bar S_i^* - R.\ln \left(z_i \right) ;
    • \bar S_i^{M,id} = - R.\ln \left(z_i \right) ;
  • l'enthalpie libre :
  • et l'énergie libre :
    • \bar F_i^{id} = \bar F_i^* + RT. \ln \left(z_i \right) ;
    • \bar F_i^{M,id} = RT.\ln \left(z_i \right) ;

avec z_i la fraction molaire du corps i dans le mélange.

Cas des mélanges réels[modifier | modifier le code]

Une grandeur molaire partielle \bar X_i d'une solution réelle est calculée à partir de la grandeur molaire partielle équivalente d'une solution idéale \bar X_i^{id} à laquelle on ajoute une grandeur molaire partielle (selon le cas grandeur molaire partielle résiduelle \bar X_i^{RES} ou grandeur molaire partielle d'excès \bar X_i^{E}) représentant l'écart à l'idéalité.

Cas d'un mélange gazeux[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Fugacité.

La solution idéale prise comme référence est un mélange de gaz parfaits dont les propriétés sont calculées à partir des propriétés des corps purs à l'état de gaz parfaits aux mêmes pression et température que le mélange gazeux réel. Selon le théorème de Gibbs, un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Les grandeurs molaires partielles \bar X_i^G du mélange gazeux réel sont obtenues selon :

Grandeur molaire partielle dans un mélange gazeux réel :
\bar X_i^G = \bar X_i^{\bullet,*} + \bar X_i^{M,id} + \bar X_i^{RES}

avec :

Les grandeurs molaires partielles de mélange pour le mélange gazeux réel valent donc :

\bar X_i^{G,M} = \bar X_i^{M,id} + \bar X_i^{RES}

En particulier pour l'enthalpie libre molaire partielle \bar G_i^G, en introduisant la fraction molaire z_i^G et le coefficient de fugacité \phi_i^G, on a pour chaque constituant i :

  • \bar G_i^{\bullet,*}, enthalpie libre molaire du corps i à l'état de gaz parfait pur aux mêmes P et T que le mélange gazeux réel ;
  • \bar G_i^{M,id} = RT.\ln \left( z_i^G \right), enthalpie libre molaire partielle de mélange idéale ;
  • \bar G_i^{RES} =  RT.\ln \left( \phi_i^G \right), enthalpie libre molaire partielle résiduelle ;
  • \bar G_i^{G,M} = RT.\ln \left( z_i^G . \phi_i^G \right), enthalpie libre molaire partielle de mélange ;
Enthalpie libre molaire partielle dans un mélange gazeux réel :
\bar G_i^{G} = \bar G_i^{\bullet,*} + RT.\ln \left( z_i^G . \phi_i^G \right)

ou, en notant f_i^G = z_i^G . \phi_i^G . P la fugacité du constituant i :

\bar G_i^{G} = \bar G_i^{\bullet,*} + RT.\ln \left( {f_i^G \over P} \right)

Cas d'un mélange liquide ou solide[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Activité chimique.

Pour une phase liquide, la solution idéale prise comme référence est un mélange dont les propriétés sont calculées à partir des propriétés des corps purs liquides aux mêmes pression et température que le mélange liquide réel.

Les grandeurs molaires partielles \bar X_i^L du mélange liquide réel sont obtenues selon :

Grandeur molaire partielle dans un mélange liquide réel :
\bar X_i^L = \bar X_i^{L,*} + \bar X_i^{M,id} + \bar X_i^{E}

avec :

Les grandeurs molaires partielles de mélange pour le mélange liquide réel valent donc :

\bar X_i^{L,M} = \bar X_i^{M,id} + \bar X_i^{E}

En particulier pour l'enthalpie libre molaire partielle \bar G_i^L, en introduisant la fraction molaire z_i^L et le coefficient d'activité \gamma_i^L, on a pour chaque constituant i :

  • \bar G_i^{L,*}, enthalpie libre molaire du corps i liquide pur à la T du mélange liquide réel ;
  • \bar G_i^{M,id} = RT.\ln \left( z_i^L \right), enthalpie libre molaire partielle de mélange idéale ;
  • \bar G_i^{E} =  RT.\ln \left( \gamma_i^L \right), enthalpie libre molaire partielle d'excès ;
  • \bar G_i^{L,M} = RT.\ln \left( z_i^L . \gamma_i^L \right), enthalpie libre molaire partielle de mélange ;
Enthalpie libre molaire partielle dans un mélange liquide réel :
\bar G_i^{L} = \bar G_i^{L,*} + RT.\ln \left( z_i^L . \gamma_i^L \right)

ou, en notant a_i^L = z_i^L . \gamma_i^L l'activité chimique du constituant i :

\bar G_i^{L} = \bar G_i^{L,*} + RT.\ln \left( a_i^L \right)

La même approche est appliquée aux solides, la solution idéale solide étant basée sur les propriétés des corps purs solides aux mêmes pression et température que le mélange réel. Il est alors nécessaire de disposer d'un modèle de coefficients d'activité pour les solides.

Notes[modifier | modifier le code]

  1. Jean-Noël Foussard, Édmond Julien, Stéphane Mathé et Hubert Debellefontaine, « Thermodynamique - Applications aux systèmes physicochimiques », p. 13,  éd. Dunod, 2015 (ISBN 978-2-10-072894-7)

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]

  • Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1025, pp. 1-19, 1984
  • Christophe Coquelet et Dominique Richon, « Propriétés thermodynamiques - Détermination pour les mélanges », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et énergétique, pack : Physique énergétique, univers : Énergies, BE 8031, pp. 1-12, 2007
  • Jean Vidal, « Thermodynamique - Application au génie chimique et à l'industrie pétrolière », coll. Publications de l'Institut français du pétrole, Éditions Technip, 1997 (ISBN 978-2-7108-0715-5)

Articles connexes[modifier | modifier le code]