Relations de Maxwell

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Ne doit pas être confondu avec Équations de Maxwell.

En thermodynamique, on appelle relations de Maxwell l'ensemble des équations aux dérivées partielles obtenues grâce aux définitions des potentiels thermodynamiques et au théorème de Schwarz.

Pour un système entièrement décrit par les variables pression , température , entropie et volume , on retient généralement un ensemble de quatre relations relatives à l'énergie interne, à l'enthalpie, à l'énergie libre et à l'enthalpie libre :

Néanmoins les relations de Maxwell sont généralisables à tous les systèmes thermodynamiques notamment chimiques, électriques et électrochimiques.

Démonstration[modifier | modifier le code]

Relations de Gibbs[modifier | modifier le code]

Pour les systèmes à composition constante définis par les quatre variables température , pression , entropie et volume , on définit par l'intermédiaire de différentielles totales exactes quatre potentiels thermodynamiques, ces quatre différentielles sont appelées relations de Gibbs :

  • énergie interne  :  ; l'énergie interne a pour variables naturelles et  ;
  • enthalpie  :  ; l'enthalpie a pour variables naturelles et  ;
  • énergie libre  :  ; l'énergie libre a pour variables naturelles et  ;
  • enthalpie libre  :  ; l'enthalpie libre a pour variables naturelles et .

Équations d'état[modifier | modifier le code]

Soit un potentiel thermodynamique possédant variables naturelles notées , avec . Sa différentielle totale exacte s'exprime en fonction de ses dérivées partielles selon chacune de ses variables selon :

avec la dérivée partielle de par rapport à , toutes les variables autres que étant gardées constantes. Les différentielles des potentiels thermodynamiques permettent directement d'obtenir les relations suivantes, appelées équations d'état, qui définissent thermodynamiquement la pression, la température, le volume et l'entropie :

Relations de Maxwell[modifier | modifier le code]

Tout potentiel étant présumé au moins deux fois dérivable (voire indéfiniment dérivable) par rapport à chacune de ses variables, le théorème de Schwarz implique que pour tout couple de variables et  :

Par exemple, avec la différentielle de l'énergie interne vue précédemment, nous pouvons écrire :

d'où l'on déduit, en introduisant les équations d'état issues de , l'une des relations de Maxwell :

Le théorème de Schwarz appliqué aux équations d'état permet de trouver les quatre relations de Maxwell :

  • à partir de l'énergie interne  :
  • à partir de l'enthalpie  :
  • à partir de l'énergie libre  :
  • à partir de l'enthalpie libre  :

On peut retrouver l'ensemble de ces relations grâce au carré thermodynamique de Born.

Une application : la première loi de Joule[modifier | modifier le code]

L'énergie interne s'exprime naturellement en fonction du volume et de l'entropie :

Ce qui conduit, de façon générale, à l'expression de la variation de l'entropie :

Néanmoins, l'énergie interne peut être exprimée dans tout autre jeu de deux variables choisies parmi la pression, la température, le volume et l'entropie, donc en particulier avec le couple volume et température :

(1)

ce qui conduit à l'expression de la différentielle de l'entropie :

et par conséquent à :

(2)

Pour un gaz parfait, dont l'équation d'état est :

l'une des relations de Maxwell induit que :

(3)

d'où, par comparaison des relations (2) et (3) :

La différentielle de l'énergie interne (1) d'un gaz parfait en fonction du volume et de la température se réduit à :

On obtient la 1re loi de Joule : l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température.

En effectuant ces calculs pour un gaz répondant à l'équation d'état de van der Waals, c'est-à-dire :

on trouve :

Cette méthode ne permet pas d'expliciter la dépendance de en  : en effet, on sait par ailleurs qu'elle fait intervenir le coefficient de Laplace qui n'apparaît ni dans les identités thermodynamiques ni dans l'équation d'état.

De façon générale, la dérivée partielle de l'énergie interne par rapport à la température à volume constant est appelée capacité thermique isochore, notée  :

On démontre de la même façon la seconde loi de Joule selon laquelle l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température :

De façon générale, la dérivée partielle de l'enthalpie par rapport à la température à pression constante est appelée capacité thermique isobare, notée  :

Notations utilisées dans cet article[modifier | modifier le code]

Voir aussi[modifier | modifier le code]

  • Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1025, pp. 1-19, 1984