Relations de Maxwell

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En thermodynamique, on appelle relations de Maxwell l'ensemble des équations aux dérivées partielles obtenues grâce aux définitions des potentiels thermodynamiques et au théorème de Schwarz. Pour un système entièrement décrit par les variables pression, température, entropie et volume, on retient généralement un ensemble de quatre relations relatives à l'énergie interne, à l'enthalpie, à l'énergie libre et à l'enthalpie libre. Néanmoins les relations de Maxwell sont généralisables à tous les systèmes thermodynamiques notamment chimiques, électriques et électrochimiques.

Outils mathématiques[modifier | modifier le code]

Différentielle totale exacte[modifier | modifier le code]

Soit un potentiel thermodynamique \Phi possédant N variables naturelles notées x_k, avec k \in [1, N]. Sa différentielle totale exacte s'exprime en fonction de ses dérivées partielles selon chacune de ses variables selon :

\mathrm d \Phi = \left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_1} \right)_{x_{k \ne 1}} . \mathrm d x_1
+ \left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_2} \right)_{x_{k \ne 2}} . \mathrm d x_2
+ \cdots
+ \left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_N} \right)_{x_{k \ne N}} . \mathrm d x_N

avec \left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}\right)_{x_{k \ne i}} la dérivée partielle de \Phi par rapport à x_i, toutes les variables x_k autres que x_i étant gardées constantes.

Exemple

La différentielle de l'énergie interne U d'un système thermodynamique fermé, supposé à composition constante, s'exprime en fonction de ses deux variables naturelles V le volume et S l'entropie selon :

\mathrm d U = \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S} . \mathrm d V + \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V} . \mathrm d S

mais aussi, avec P la pression et T la température :

\mathrm d U = -P . \mathrm d V + T . \mathrm d S

Nous en déduisons, en identifiant terme à terme les deux expressions, les deux relations :

\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S} = -P
\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V} = T

Théorème de Schwarz[modifier | modifier le code]

Le théorème de Schwarz implique que, pour tout couple de variables x_i et x_j :


\left(\frac{\partial}{\partial x_i}
\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j}
\right)_{x_{k \ne j}}
\right)_{x_{k \ne i}}
=
\left(\frac{\partial}{\partial x_j}
\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}
\right)_{x_{k \ne i}}
\right)_{x_{k \ne j}}

Exemple

Toujours avec la différentielle de l'énergie interne vue précédemment, nous pouvons écrire :

\left( \frac{\partial}{\partial S} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S} \right)_{V} = -\left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_{V}
\left( \frac{\partial}{\partial V} \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V} \right)_{S} = \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S}

Or, d'après le théorème de Schwarz, nous avons l'égalité :

\left( \frac{\partial}{\partial S} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S} \right)_{V} = \left( \frac{\partial}{\partial V} \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V} \right)_{S}

d'où l'on déduit l'une des relations de Maxwell :

-\left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_{V} = \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S}

Relations de Maxwell[modifier | modifier le code]

Pour les systèmes définis par les quatre variables température T, pression P, entropie S et volume V, on définit par l'intermédiaire de différentielles totales exactes quatre potentiels thermodynamiques :

Ces quatre différentielles sont appelées relations de Gibbs.

Ces différentielles permettent directement d'obtenir les relations suivantes qui définissent thermodynamiquement la pression, le volume, l'entropie et la température :

 \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S =\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = - P
 \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_S =\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T = V
 \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V =\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = - S
 \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V =\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_P = T

Le théorème de Schwarz appliqué à ces premières relations permet ensuite de trouver les quatre relations de Maxwell :

 \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T
 \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T
 \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V
 \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P

On peut retrouver l'ensemble de ces relations grâce au carré thermodynamique de Born.

Une application : la première loi de Joule[modifier | modifier le code]

L'énergie interne s'exprime naturellement en fonction du volume et de l'entropie :

\mathrm{d}U = -P . \mathrm{d}V + T . \mathrm{d}S

Ce qui conduit, de façon générale, à l'expression de la variation de l'entropie :

 \mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}U}{T} + \frac{P}{T} .\mathrm{d}V

Néanmoins, l'énergie libre peut être exprimée dans tout autre jeu de deux variables choisies parmi la pression, la température, le volume et l'entropie, donc en particulier avec le couple volume et température :

\mathrm{d}U = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} . \mathrm{d}T + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} . \mathrm{d}V

ce qui conduit à l'expression de la différentielle de l'entropie :

 \mathrm{d}S= \frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}.\mathrm{d}T+\left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+\frac{P}{T}\right).\mathrm{d}V

et par conséquent à :

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+\frac{P}{T}

Pour un gaz parfait, l'une des relations de Maxwell induit que :

\left(\frac{\partial S^\bullet}{\partial V^\bullet}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V
= \left(\frac{\partial}{\partial T} \frac{nRT}{V^\bullet} \right)_V
= \frac{nR}{V^\bullet}=\frac{P}{T}

d'où, d'après ce qui précède :

\left(\frac{\partial U^\bullet}{\partial V^\bullet}\right)_{T}=0

La différentielle de l'énergie libre d'un gaz parfait en fonction du volume et de la température se réduit à :

\mathrm{d}U^\bullet = \left(\frac{\partial U^\bullet}{\partial T}\right)_{V} . \mathrm{d}T

L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température.

En effectuant ces calculs pour un gaz de van der Waals, c'est-à-dire un gaz dont l'équation d'état est :

\left(P+a.\frac{n^{2}}{V^{2}}\right)\left(V-nb\right)=nRT

on trouve :

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=a.\frac{n^{2}}{V^{2}}

Cette méthode ne permet pas d'expliciter la dépendance de U en T : en effet, on sait par ailleurs qu'elle fait intervenir le coefficient de Laplace \gamma qui n'apparaît ni dans les identités thermodynamiques ni dans l'équation d'état.

De façon générale, la dérivée partielle de l'énergie interne par rapport à la température à volume constant est appelée capacité thermique isochore, notée C_V :

C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}

On démontre de la même façon la seconde loi de Joule selon laquelle l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température :

\mathrm{d}H^\bullet = \left(\frac{\partial H^\bullet}{\partial T}\right)_{P} . \mathrm{d}T

De façon générale, la dérivée partielle de l'enthalpie par rapport à la température à pression constante est appelée capacité thermique isobare, notée C_P :

C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}

Notations utilisées dans cet article[modifier | modifier le code]

Voir aussi[modifier | modifier le code]

  • Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1025, pp. 1-19, 1984