Activité chimique

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En thermodynamique, l'activité d'une espèce chimique exprime l'écart entre les propriétés de cette espèce pure ou dans un mélange réel et les propriétés de cette même espèce dans un état standard. La notion d'activité chimique est surtout employée pour les phases liquide et solide.

De nombreux modèles de coefficients d'activité ont été développés pour les phases liquides, avec comme état standard les liquides purs. Les grandeurs d'excès, calculées à partir des coefficients d'activité, expriment l'écart entre les grandeurs extensives d'un mélange réel et celles d'une solution idéale.

Introduction[modifier | modifier le code]

À la suite de l'apparition de l'équation d'état de van der Waals en 1873, il devenait possible de calculer les équilibres de phases gaz-liquide. En effet, cette équation novatrice pour son époque permettait de calculer aussi bien les propriétés d'un gaz que celles d'un liquide.

Willard Gibbs et Pierre Duhem introduisirent peu après (1875 à 1878) la notion de potentiel chimique, notion importante dans les équilibres de phases et les équilibres chimiques. Toutefois, la notion de potentiel chimique se révéla difficile à manipuler, car un potentiel chimique ne peut être calculé qu'à une constante additive près, et non de façon absolue.

En 1900 et 1901, Gilbert Lewis introduisit la notion de fugacité qui décrit l'écart de comportement d'un corps réel, pur ou en mélange, par rapport au même corps à l'état de gaz parfait pur. Cette notion se révéla efficace dans son application pour les gaz, mais les équations d'état représentant assez mal les phases liquides, Lewis introduisit plus tard (1923) la notion d'activité chimique plus spécialement employée pour les phases condensées (liquide ou solide).

L'activité chimique est surtout utilisée dans l'expression des vitesses de réaction et des constantes d'équilibre dans l'étude des réactions et équilibres chimiques, et dans le calcul des coefficients de partage dans l'étude des équilibres de phases.

Définitions[modifier | modifier le code]

Activité[modifier | modifier le code]

La fugacité f_i d'un corps i a été définie par Lewis par la variation isotherme du potentiel chimique \mu_i de ce corps :

\mathrm d \mu_i = RT.\mathrm d \ln \left( f_i \right)

En intégrant cette relation, on obtient la relation entre les potentiels chimiques \mu_i^1 et \mu_i^2 d'un corps i dans deux états différents 1 et 2 :

\mu_i^2 - \mu_i^1 = RT. \int_{\ln \left( f_i^1 \right)}^{\ln \left( f_i^2 \right)} \mathrm d \ln \left( f_i \right) = RT. \ln \left( \frac{f_i^2}{f_i^1} \right)

f_i^1 et f_i^2 étant les fugacités dans les états respectifs. Ces deux états peuvent être :

  • à des pressions différentes : P^1 et P^2 ;
  • de compositions différentes : z^1=\left[z_1^1, z_2^1, \cdots, z_N^1\right] et z^2=\left[z_1^2, z_2^2, \cdots, z_N^2\right], avec z_i^k la fraction molaire de l'espèce i dans l'état k ; par ex. :
    • l'état 1 peut être le corps i pur (z_1^1 = 0, z_2^1 = 0, \cdots, z_i^1 = 1, \cdots, z_N^1 = 0) ;
    • l'état 2 un mélange contenant le corps i (z_1^2 \neq 0, z_2^2 \neq 0, \cdots, z_i^2 \neq 0, \cdots, z_N^2 \neq 0) ;
  • dans des phases différentes : par ex. gaz parfait pour l'état 1 et liquide pour l'état 2.

Néanmoins, les deux états sont à la même température T :

\mu_i^2 \left( P^2,T,z^2 \right) - \mu_i^1 \left( P^1,T,z^1 \right) 
= RT. \ln \left( \frac{f_i^2 \left( P^2,T,z^2 \right)}{f_i^1 \left( P^1,T,z^1 \right)} \right)

Note sur la fugacité et l'état standard gaz parfait pur

La fugacité est définie par rapport à l'état standard gaz parfait pur. La relation ci-dessus est tout-à-fait compatible avec cette définition. En effet, on a les relations suivantes entre potentiels chimiques du même corps i dans divers états :
  • \mu_i^{\bullet,*} \left( P^1,T \right) - \mu_i^1 \left( P^1,T,z^1 \right) 
= RT. \ln \left( \frac{P^1}{f_i^1 \left( P^1,T,z^1 \right)} \right) pour le passage de l'état 1 au gaz parfait pur dans les conditions de P et T de l'état 1 ;
  • \mu_i^{\bullet,*} \left( P^2,T \right) - \mu_i^{\bullet,*} \left( P^1,T \right) 
= RT. \ln \left( \frac{P^2}{P^1} \right) pour le changement de pression isotherme d'un gaz parfait pur ;
  • \mu_i^2 \left( P^2,T,z^2 \right) - \mu_i^{\bullet,*} \left( P^2,T \right) 
= RT. \ln \left( \frac{f_i^2 \left( P^2,T,z^2 \right)}{P^2} \right) pour le passage de gaz parfait pur dans les conditions de P et T de l'état 2 à l'état 2 .
On a donc la relation :
\mu_i^2 \left( P^2,T,z^2 \right) - \mu_i^1 \left( P^1,T,z^1 \right)
= \left[ \mu_i^2 \left( P^2,T,z^2 \right) - \mu_i^{\bullet,*} \left( P^2,T \right) \right] + \left[ \mu_i^{\bullet,*} \left( P^2,T \right) - \mu_i^{\bullet,*} \left( P^1,T \right) \right] + \left[ \mu_i^{\bullet,*} \left( P^1,T \right) - \mu_i^1 \left( P^1,T,z^1 \right) \right]
= RT. \ln \left( \frac{f_i^2 \left( P^2,T,z^2 \right)}{P^2} . \frac{P^2}{P^1} . \frac{P^1}{f_i^1 \left( P^1,T,z^1 \right)} \right)
= RT. \ln \left( \frac{f_i^2 \left( P^2,T,z^2 \right)}{f_i^1 \left( P^1,T,z^1 \right)} \right)

Dans la pratique, l'état 2 est pris comme étant l'état réel du mélange et l'état 1 un état standard dans lequel il est facile de calculer les propriétés du corps i à la même température que l'état réel. On note alors :

\mu_i - \mu_i^0 = RT. \ln \left( \frac{f_i}{f_i^0} \right) = RT. \ln \left( a_i \right)

avec :

  • \mu_i, le potentiel chimique du corps i dans la solution réelle ;
  • \mu_i^0, le potentiel chimique du corps i dans l'état standard à la même température que l'état réel ;
  • f_i, la fugacité du corps i dans le mélange réel ;
  • f_i^0, la fugacité du corps i dans l'état standard à la même température que l'état réel ;
  • a_i, l'activité du corps i entre le mélange réel et l'état standard à la même température que l'état réel.

L'activité est définie par le ratio des fugacités réelle et dans l'état standard à la même température que l'état réel :

Activité : a_i = \frac{f_i}{f_i^0}

L'activité est adimensionnelle.

Coefficient d'activité[modifier | modifier le code]

Lorsque pour le calcul des propriétés d'un mélange réel l'état standard de chaque corps i est pris comme étant le corps i pur aux mêmes pression P, température T et dans la même phase (gaz, liquide ou solide) que le mélange réel, les potentiels chimiques réel \mu_{i} (fugacité f_i) et du corps pur \mu_{i}^{*} (fugacité f_i^*) sont liés par la relation :

\mu_{i} - \mu_{i}^{*} = RT. \ln \left( \frac{f_i}{f_i^*} \right) = RT. \ln \left( a_i \right)

Par définition, le potentiel chimique \mu_{i}^{id} du corps i dans une solution idéale et le potentiel chimique \mu_{i}^{*} du corps i pur, tous deux définis aux mêmes pression P et température T, et pour la même phase, sont liés par la relation :

\mu_{i}^{id} = \mu_{i}^{*} + RT. \ln \left( z_i \right)

avec z_i la fraction molaire du corps i dans le mélange idéal.

On peut alors écrire, en considérant une solution idéale aux mêmes pression, température et composition, et dans la même phase (gaz, liquide ou solide) que le mélange réel :

\mu_{i} - \mu_{i}^{id} = RT. \ln \left( \frac{f_i}{f_i^{id}} \right) = RT. \ln \left( \frac{a_i}{z_i} \right)

avec f_{i}^{id} = z_i . f_i^* la fugacité en solution idéale. Le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité en solution idéale est appelé coefficient d'activité, il est noté \gamma_i :

Coefficient d'activité : \gamma_i = \frac{f_i}{f_i^{id}} = \frac{f_i}{z_i.f_i^*} = \frac{a_i}{z_i}

Le coefficient d'activité est adimensionnel.

Le coefficient d'activité exprime l'écart entre le potentiel chimique \mu_i d'un corps dans un mélange réel et le potentiel chimique \mu_{i}^{id} de ce corps dans la solution idéale aux mêmes pression P, température T et composition (fractions molaires z_i), dans la même phase (gaz, liquide ou solide) :

\mu_{i} - \mu_{i}^{id} = RT.\ln \left( \gamma_i \right)

Le coefficient d'activité exprime également l'écart entre le potentiel chimique \mu_i d'un corps dans un mélange réel et le potentiel chimique \mu^{*}_i de ce corps pur dans la même phase, aux mêmes pression et température :

\mu_i - \mu^{*}_i = RT.\ln \left( z_i . \gamma_i \right)

Par définition, le coefficient d'activité d'un corps dans une solution idéale est donc égal à 1 :

Dans une solution idéale : \gamma_i^{id} = 1 et a_i^{id} = z_i

A fortiori pour un corps pur :

Pour un corps pur : \gamma_i^{*} = 1 et a_i^{*} = 1

La solution idéale correspond au cas idéal dans lequel les molécules du mélange s'attirent ou se repoussent entre elles, toutes espèces confondues, de la même façon que les molécules de chacun des constituants considéré pur s'attirent ou se repoussent entre elles.

Lorsque les molécules d'un mélange réel s'attirent plus entre elles que dans la solution idéale, les activités de tous les composants sont inférieures aux fractions molaires : dans ce cas \gamma_i < 1 et a_i < z_i.

Inversement, lorsque les molécules d'un mélange réel se repoussent plus entre elles que dans la solution idéale, les activités de tous les composants sont supérieures aux fractions molaires : dans ce cas \gamma_i > 1 et a_i > z_i.

Note : coefficient de fugacité et coefficient d'activité

L'activité peut être définie par rapport à d'autres états standards que le corps pur. Le coefficient d'activité peut donc être également défini par rapport à d'autres solutions idéales. On notera en particulier que lorsque l'état standard choisi est celui du gaz parfait pur aux mêmes P et T que le mélange réel, et que la solution idéale est donc le mélange de gaz parfaits aux mêmes P, T et composition, le coefficient d'activité est égal au coefficient de fugacité :
\mu_{i} - \mu_{i}^{*} = RT. \ln \left( a_i \right) = RT.\ln \left( z_i . \gamma_i \right)
\mu_{i}^{*} = \mu_{i}^{\bullet,*}
\mu_{i} - \mu_{i}^{\bullet,*} = RT. \ln \left( \frac{f_i}{P} \right) = RT.\ln \left( z_i . \phi_i \right)
Avec l'état standard gaz parfait pur : \gamma_i = \phi_i et a_i = \frac{f_i}{P}

Calcul de l'activité et du coefficient d'activité[modifier | modifier le code]

Expressions usuelles de l'activité[modifier | modifier le code]

Pour le calcul d'un équilibre chimique, certaines approximations sont souvent faites dans l'expression de l'activité chimique.

Pour un mélange de gaz parfaits, l'état de référence pris pour chacun des constituants est le constituant pur à l'état de gaz parfait à la même température que le mélange, mais à la pression P^0, prise égale à 1, exprimée dans la même unité que la pression P : bar, Pa, atm, mmHg, etc. Il est important de vérifier dans toute littérature donnant une constante d'équilibre l'unité dans laquelle les pressions partielles sont exprimées. Si l'unité conseillée est le bar, et donc P^0 = 1 bar, cette convention est loin d'être utilisée systématiquement.

L'expression de l'activité :

a_i = \frac{z_i.P}{P^0}

est alors réduite à la pression partielle du corps dans le mélange :

a_i = z_i.P

Rappelons que l'activité n'a pas de dimension, le fait de ne pas noter P^0 n'est qu'une simplification d'écriture.

Pour une solution liquide :

  • Lorsque la concentration ou molarité d'un soluté est faible, son activité est prise égale au rapport de sa concentration \left[ C_i \right] sur une concentration de référence \left[ C \right]^0 prise égale à 1, exprimée dans la même unité que la concentration réelle : par ex. mol.l-1. L'expression de l'activité :
a_i = \frac{\left[ C_i \right]}{\left[ C \right]^0}

est alors réduite à la concentration du corps dans le mélange :

a_i = \left[ C_i \right]

L'activité peut également être exprimée à partir de la molalité m_i avec une molalité de référence m^0 de 1 exprimée dans la même unité : par ex. mol.kg-1. L'expression de l'activité :

a_i = \frac{m_i}{m^0}

est alors réduite à la molalité du corps dans le mélange :

a_i = m_i

Ceci est notamment utilisé dans les calculs d'équilibres ioniques (Cf. Constante de dissociation) ou acido-basiques (Cf. Potentiel hydrogène) en phase aqueuse.

Rappelons que l'activité n'a pas de dimension, le fait de ne pas noter \left[ C \right]^0 ou m^0 n'est qu'une simplification d'écriture.

Pour un solide l'activité est prise égale à 1 dans les constantes de solubilité lors des calculs d'équilibres d'espèces ioniques avec précipitation.

Calcul du coefficient d'activité[modifier | modifier le code]

Contrairement au potentiel chimique qui n'est toujours défini qu'à une constante additive près, le coefficient d'activité, et l'activité, peut être calculé de façon absolue, ce qui le rend particulièrement intéressant dans le calcul des propriétés des mélanges réels.

Les modèles d'activité sont surtout utilisés dans le calcul des équilibres de phases.

De nombreux modèles de coefficients d'activité pour les phases liquides ont été développés, avec comme état standard les corps liquides purs :

Hormis les modèles de Margules et Van Laar, formes totalement empiriques à régresser sur des résultats expérimentaux, les autres modèles sont basés sur des théories d'interaction entre les divers corps du mélange et peuvent également être ajustés sur des résultats expérimentaux.

Équilibre de phases[modifier | modifier le code]

Approche γ - ϕ[modifier | modifier le code]

Lorsque deux ou plusieurs phases (gaz, liquide, solide) sont en équilibre, les potentiels chimiques de chacun des corps en présence sont homogènes sur l'ensemble des phases. Autrement dit, s'il existe à l'équilibre les phases \alpha, \beta, \gamma, les potentiels chimiques de tout corps i présent répondent à l'égalité :

\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta = \mu_i^\gamma

Cette égalité est équivalente à celle des fugacités du corps i dans les différentes phases : f_i^\alpha = f_i^\beta = f_i^\gamma.

Nous supposerons par la suite un équilibre entre une phase gaz et une phase liquide, en introduisant les fractions molaires respectives z_i^G, z_i^L de chacun des corps i.

Pour la phase gaz, l'approche par coefficient de fugacité est préférée car il existe de nombreuses équations d'état pouvant la représenter correctement. L'état de référence pour le calcul du potentiel chimique \mu_i^G est alors le gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel. On a alors, en introduisant le coefficient de fugacité \phi_i^G en phase gaz, l'expression de la fugacité en phase gaz :

f_i^G = z_i^G . \phi_i^G . P

Pour la phase liquide, l'approche par coefficient d'activité est préférable à l'approche par coefficient de fugacité car il existe de nombreux modèles d'enthalpie libre d'excès qui la représentent bien mieux que les équations d'état. L'état de référence pour le calcul du potentiel chimique est alors le corps pur liquide aux mêmes pression et température que le mélange réel. On a alors, en introduisant le coefficient d'activité \gamma_i^L en phase liquide et f_i^{L,*} la fugacité du corps pur en phase liquide, l'expression de la fugacité en phase liquide :

f_i^L = z_i^L . \gamma_i^L . f_i^{L,*}

Note sur l'état standard de la phase liquide

Pour la phase liquide, l'état standard choisi est celui du liquide pur. Ceci n'est pas incompatible avec la définition de la fugacité par rapport à l'état de gaz parfait pur. En effet, pour un même corps i, on a les relations successives des potentiels chimiques dans divers états aux mêmes P et T :
  • \mu_i^{L,*} - \mu_i^{\bullet,*} = RT.\ln \left( {f_i^{L,*} \over P} \right) pour le passage du gaz parfait pur au liquide pur ;
  • \mu_i^{L,id} - \mu_i^{L,*} = RT.\ln \left( z_i^L \right) pour le passage du liquide pur à la solution idéale ;
  • \mu_i^L - \mu_i^{L,id} = RT.\ln \left( \gamma_i^L \right) pour le passage de la solution idéale à la solution réelle.
On a donc bien la relation liant le potentiel chimique du corps i dans la solution liquide réelle à celui du même corps i à l'état de gaz parfait pur aux mêmes P et T :
\mu_i^L - \mu_i^{\bullet,*} = RT.\ln \left( {f_i^L \over P} \right) = \left[ \mu_i^L - \mu_i^{L,id} \right] + \left[ \mu_i^{L,id} - \mu_i^{L,*} \right] + \left[ \mu_i^{L,*} - \mu_i^{\bullet,*} \right] = RT.\ln \left( {z_i^L . \gamma_i^L . f_i^{L,*} \over P} \right)

L'égalité des fugacités à l'équilibre des phases f_i^G  = f_i^L induit l'expression de l'approche \gamma - \phi (gamma-phi) :

Approche \gamma - \phi :  z_i^G . \phi_i^G .P = z_i^L . \gamma_i^L . f_i^{L,*}

On déduit également de cette expression le coefficient de partage du corps i entre les deux phases, noté K_i :

Coefficient de partage : K_i = \frac{z_i^G}{z_i^L} = \frac{\gamma_i^L}{\phi_i^G}.\frac{f_i^{L,*}}{P}

Cette approche par états de référence différents pour les deux phases est appelée « approche \gamma - \phi » (gamma-phi). L'approche par coefficient de fugacité employé pour les deux phases est appelée « approche \phi - \phi » (phi-phi). Dans cette approche f_i^L = z_i^L . \phi_i^L .P ; on a donc : \phi_i^L .P = \gamma_i^L . f_i^{L,*}.

L'approche \gamma - \phi nécessite deux modèles distincts : une équation d'état pour la phase gaz, et un modèle de coefficient d'activité pour la phase liquide ; elle est recommandée pour des pressions inférieures à 10 bar. Au-delà, l'approche \phi - \phi est recommandée car elle ne nécessite qu'une seule et même équation d'état pour représenter les deux phases, ce qui rend le calcul cohérent à l'approche du point critique où les deux phases doivent se rejoindre. Les deux modèles de l'approche \gamma - \phi posent des problèmes de convergence numérique autour du point critique.

En ce qui concerne l'état standard, le corps i pur à la même température que le mélange réel n'existe pas toujours à l'état liquide, aussi faut-il discerner deux cas de figure :

  • le corps i existe à l'état liquide pur à la température T du mélange, c'est-à-dire qu'il existe une pression de vapeur saturante P_i^{sat} du corps i pur à T : la fugacité f_i^{L,*} est calculée selon la « convention symétrique » ;
  • le corps i est supercritique à la température T du mélange, c'est-à-dire qu'il n'existe pas de pression de vapeur saturante P_i^{sat} du corps i pur à T car T > T_{c,i} la température critique du corps i : la fugacité f_i^{L,*} (fictive) est calculée selon la « convention dissymétrique », le corps i est alors un gaz dissout.

Convention symétrique[modifier | modifier le code]

Lorsque tous les constituants de la phase liquide existent à l'état liquide à la température du mélange (c'est-à-dire que la température du mélange T < T_{c,i} la température critique du corps i, pour chacun des constituants), l'état de référence liquide pur est donc réel pour chacun des corps i. La fugacité de tous les corps i dans cet état est alors établie comme suit, et cette convention étant applicable à tous les constituants du mélange, elle est appelée « convention symétrique ».

La fugacité du corps i pur à l'état de liquide à P et T vaut :

f_i^{L,*} = \phi_i^{G,*,sat} . P_i^{sat} . \mathcal P_i

L'égalité des potentiels chimiques en phase gaz et en phase liquide conduit selon la convention symétrique à :

Pour un solvant : z_i^G . \phi_i^G . P = z_i^L . \gamma_i^L . \phi_i^{G,*,sat} . P_i^{sat} . \mathcal P_i

On déduit également de cette expression le coefficient de partage du corps i entre les deux phases, noté K_i :

Coefficient de partage : K_i = \frac{z_i^G}{z_i^L} = \gamma_i^L . \frac{\phi_i^{G,*,sat}}{\phi_i^G}. \frac{P_i^{sat}}{P} . \mathcal P_i

Avec :

  • T, température d'équilibre ;
  • P, pression d'équilibre ;
  • P_i^{sat}, pression de vapeur saturante du corps i pur à T ;
  • z_i^G, fraction molaire du corps i en phase gaz ;
  • z_i^L, fraction molaire du corps i en phase liquide ;
  • \phi_i^G, coefficient de fugacité du corps i en phase gaz, à P, T et composition du mélange gazeux ;
  • \phi_i^{G,*,sat}, coefficient de fugacité du corps i pur à saturation en phase gaz, à P_i^{sat} et T ;
  • \gamma_i^L, coefficient d'activité du corps i en phase liquide, à P, T et composition du mélange liquide ;
  • \bar V_i^{L,*}, volume molaire liquide du corps i pur à T ;
  • \mathcal P_i = \exp \left( \frac{ \int_{P_i^{sat}}^{P} \bar V_i^{L,*} . \mathrm d P }{RT} \right), correction de Poynting.

Les liquides étant peu compressibles, nous pouvons supposer que le volume molaire du liquide pur ne dépend que de la température, aussi obtient-on :

\int_{P_i^{sat}}^{P} \bar V_i^{L,*} . \mathrm d P \approx \bar V_i^{L,*} . \left( P - P_i^{sat} \right)
\mathcal P_i \approx \exp \left( \frac{ \bar V_i^{L,*} . \left( P - P_i^{sat} \right) }{RT} \right)

Pour des pressions de l'ordre de grandeur de la pression atmosphérique, la correction de Poynting est négligeable : \mathcal P_i \approx 1. Si l'on considère la phase gaz comme un mélange de gaz parfaits, alors \phi_i^G = 1 et \phi_i^{G,*,sat} = 1. De même, si l'on considère la phase liquide comme une solution idéale, alors \gamma_i^L = 1. On obtient la loi de Raoult :

Loi de Raoult : z_i^G . P = z_i^L . P_i^{sat}

Convention dissymétrique[modifier | modifier le code]

Lorsqu'un constituant i dans la phase liquide est supercritique (c'est-à-dire que la température du mélange T > T_{c,i} la température critique du constituant i), le corps i est un gaz dissout dans un solvant liquide. L'état de référence liquide pur du constituant i est alors fictif : on se base par conséquent sur un autre état de référence, celui du corps i infiniment dilué dans le solvant aux mêmes P et T.

Pour les autres corps k tels que T < T_{c,k}, ces corps sont considérés comme des solvants et on leur applique la référence liquide pur de la convention symétrique.

Tous les corps dans le mélange liquide n'étant pas représentés de la même façon, puisque l'on distingue les gaz dissouts des solvants, cette convention est appelée convention dissymétrique.

Avant de développer le formalisme mathématique de la convention dissymétrique, il est nécessaire de définir la constante de Henry.

Constante de Henry[modifier | modifier le code]

Dans le cas d'un corps i dissout dans un solvant liquide s à P et T, c'est-à-dire d'un corps i supercritique à la température T du mélange, on définit la constante de Henry par la limite :

Constante de Henry : \mathcal H_{i,s} = \lim_{z_i^L \to 0} \frac{f_i^L}{z_i^L}

La constante de Henry, comme la fugacité, a la dimension d'une pression.

La constante de Henry dépend du solvant s dans lequel le corps i est dissout, ce solvant pouvant être aussi bien un corps pur qu'un mélange.

La constante de Henry est la fugacité du corps i à dilution infinie dans le solvant s, aussi peut-on écrire :

\mu_{i,s}^{\infty} - \mu_i^{\bullet,*} = RT. \ln \left( \frac{\mathcal H_{i,s}}{P} \right)

avec \mu_{i,s}^{\infty} le potentiel chimique du corps i infiniment dilué dans le solvant s, les deux potentiels chimiques de la relation précédente étant définis aux mêmes P et T.

En considérant que la solution du corps i gazeux dissout dans le solvant liquide s comme une solution idéale :

\mu_{i,s}^{\infty,id} - \mu_{i,s}^{\infty} = RT. \ln \left( z_i^L \right)
\mu_{i,s}^{\infty,id} - \mu_i^{\bullet,*} = RT. \ln \left( z_i^L . \frac{\mathcal H_{i,s}}{P} \right)

avec \mu_{i,s}^{\infty,id} le potentiel chimique du corps i en solution idéale dans le solvant s. Tous les potentiels chimiques des deux relations précédentes sont définis aux mêmes P et T.

La constante de Henry est déterminée expérimentalement en fonction d'une pression de référence P^{\text{réf}} et de la température T. La pression de référence P^{\text{réf}} est souvent prise égale à la pression de vapeur saturante du solvant s, P_s^{sat} à T donnée ; dans ce cas, la pression de référence varie avec la température. La pression de référence peut également être fixe (le plus souvent 0 atm ou 1 atm).

La constante de Henry peut être calculée à une autre pression P, à la même température T, selon la relation :

\left( \frac{\partial RT. \ln \left( \mathcal H_{i,s} \left( P,T \right) \right)}{\partial P} \right)_{T,n} = \bar V_{i,s}^{\infty}
RT.\ln \left( \mathcal H_{i,s} \left( P,T \right) \right) - RT.\ln \left( \mathcal H_{i,s} \left( P^{\text{réf}},T \right) \right) = \int_{P^{\text{réf}}}^{P} \bar V_{i,s}^{\infty} . \mathrm d P

avec \bar V_{i,s}^{\infty} le volume molaire partiel du corps i infiniment dilué dans le solvant s. Cette grandeur, non nulle, est déterminée expérimentalement par extrapolation du volume molaire partiel du corps i dans le mélange liquide :

\bar V_{i,s}^{\infty} = \lim_{z_i^L \to 0} \bar V_i^L

Nous notons la correction de Poynting :

\mathcal P_{i,s}^{\infty} = \exp \left( \frac{ \int_{P^{\text{réf}}}^{P} \bar V_{i,s}^{\infty} . \mathrm d P }{RT} \right)

D'où l'évolution de la constante de Henry entre deux pressions :

\mathcal H_{i,s} \left( P,T \right) = \mathcal H_{i,s} \left( P^{\text{réf}},T \right) . \mathcal P_{i,s}^{\infty}
Variation de la constante de Henry avec la pression : \mathcal H_{i,s} = \mathcal H_{i,s}^{\text{réf}} . \mathcal P_{i,s}^{\infty}

Formalisme[modifier | modifier le code]

La fugacité fictive du corps i à l'état de liquide pur à P et T vaut :

f_i^{L,*} = \frac{1}{\gamma_{i,s}^{\infty}} . \mathcal H_{i,s} = \frac{1}{\gamma_{i,s}^{\infty}} . \mathcal H_{i,s}^{\text{réf}} . \mathcal P_{i,s}^{\infty}

L'égalité des potentiels chimiques en phase gaz et en phase liquide conduit selon la convention dissymétrique à :

Pour un gaz dissout : z_i^G . \phi_i^G .P = z_i^L . \frac{\gamma_i^L}{\gamma_{i,s}^{\infty}} . \mathcal H_{i,s}^{\text{réf}} . \mathcal P_{i,s}^{\infty}

On déduit également de cette expression le coefficient de partage du corps i entre les deux phases, noté K_i :

Coefficient de partage : K_i = \frac{z_i^G}{z_i^L} = \frac{1}{\phi_i^G}. \frac{\gamma_i^L}{\gamma_{i,s}^{\infty}} . \frac{\mathcal H_{i,s}^{\text{réf}}}{P}. \mathcal P_{i,s}^{\infty}

Avec :

  • T, température d'équilibre ;
  • P, pression d'équilibre ;
  • P^{\text{réf}}, pression à laquelle la constante de Henry a été expérimentalement déterminée à T ;
  • \mathcal H_{i,s}^{\text{réf}}, constante de Henry du corps i à P^{\text{réf}} et T dans le solvant s ;
  • z_i^G, fraction molaire du corps i en phase gaz ;
  • z_i^L, fraction molaire du corps i en phase liquide ;
  • \phi_i^G, coefficient de fugacité du corps i en phase gaz, à P, T et composition du mélange gazeux ;
  • \gamma_i^L, coefficient d'activité du corps i en phase liquide, à P, T et composition du mélange liquide ;
  • \gamma_{i,s}^{\infty} = \lim_{ z_i^L \to 0 } \gamma_i^L, coefficient d'activité du corps i en phase liquide, à P, T et dilution infinie dans le solvant s ;
  • \bar V_{i,s}^{\infty} = \lim_{z_i^L \to 0} \bar V_i^L, volume molaire partiel du corps i en phase liquide, à P, T et dilution infinie dans le solvant s ;
  • \mathcal P_{i,s}^{\infty} = \exp \left( \frac{ \int_{P^{\text{réf}}}^{P} \bar V_{i,s}^{\infty} . \mathrm d P }{RT} \right) , correction de Poynting.

Les liquides étant peu compressibles, nous supposons que le volume molaire ne dépend que de la température, aussi obtient-on :

\int_{P^{\text{réf}}}^{P} \bar V_{i,s}^{\infty} . \mathrm d P \approx \bar V_{i,s}^{\infty} . \left( P - P^{\text{réf}} \right)
\mathcal P_{i,s}^{\infty} \approx \exp \left( \frac{ \bar V_{i,s}^{\infty} . \left( P - P^{\text{réf}} \right) }{RT} \right)

Pour des pressions de l'ordre de grandeur de la pression atmosphérique, la correction de Poynting est négligeable : \mathcal P_{i,s}^{\infty} \approx 1. Si l'on considère la phase gaz comme un mélange de gaz parfaits, alors \phi_i^G = 1. De même, si l'on considère la phase liquide comme une solution idéale, alors \frac{\gamma_i^L}{\gamma_{i,s}^{\infty}} = 1. On obtient la loi de Henry :

Loi de Henry : z_i^G . P = z_i^L . \mathcal H_{i,s}^{\text{réf}}

Grandeurs extensives des solutions réelles[modifier | modifier le code]

Grandeurs d'excès[modifier | modifier le code]

Une grandeur d'excès X^{E} exprime l'écart entre une grandeur thermodynamique extensive X^L d'un mélange liquide réel et la même grandeur thermodynamique extensive X^{L,id} d'un mélange liquide idéal aux mêmes pression, température et composition :

Grandeur d'excès : X^{E} = X^L - X^{L,id}

Une grandeur d'excès est par construction également une grandeur extensive, il est donc possible de définir une grandeur molaire d'excès \bar X^{E} pour le mélange et une grandeur molaire partielle d'excès \bar X_i^{E} pour chacun des corps présents dans le mélange.

Les relations suivantes sont également vraies entre grandeurs molaires et grandeurs molaires partielles, respectivement réelles, de la solution idéale et d'excès :

\bar X^L = \bar X^{L,id} + \bar X^{E}
\bar X_i^L = \bar X_i^{L,id} + \bar X_i^{E}

Note : la même démarche est en théorie applicable à toutes les phases, gaz, liquide ou solide. Néanmoins, elle est surtout employée pour les phases condensées liquide et solide. Dans ce dernier cas il faut bien entendu considérer dans ce qui suit une solution idéale solide, constituée à partir des solides purs, et un modèle de coefficient d'activité spécifique aux solides.

Calcul des grandeurs d'excès[modifier | modifier le code]

Pour l'enthalpie libre G, l'identité des potentiels chimiques et des enthalpies libres molaires partielles permet d'écrire :

\bar G_i^L = \mu_i^L = \mu_i^{L,id} + RT.\ln \left( \gamma_i \right) = \bar G_i^{L,id} + RT.\ln \left( \gamma_i^L \right)

Le deuxième terme est donc l'enthalpie libre molaire partielle d'excès :

Enthalpie libre molaire partielle d'excès : \bar G_i^{E} = RT.\ln \left( \gamma_i^L \right)

À partir de l'enthalpie libre d'excès, toutes les autres grandeurs d'excès peuvent être calculées :

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre s'applique aux grandeurs d'excès puisque ce sont des grandeurs extensives, avec n_i^L nombre de moles et z_i^L fraction molaire de chacun des N corps i présents dans le mélange liquide :

Grandeur d'excès : X^{E} = \sum_{i=1}^{N} n_i^L.\bar X_i^{E}
Grandeur molaire d'excès : \bar X^{E} = \sum_{i=1}^{N} z_i^L.\bar X_i^{E}

L'enthalpie libre d'excès a donc une importance particulière dans le calcul des propriétés des phases condensées :

Enthalpie libre d'excès : G^{E} = \sum_{i=1}^{N} n_i^L. \bar G_i^{E} = RT.\sum_{i=1}^{N} n_i^L.\ln \left( \gamma_i^L \right)
Enthalpie libre molaire d'excès : \bar G^{E} = \sum_{i=1}^{N} z_i^L. \bar G_i^{E} = RT.\sum_{i=1}^{N} z_i^L.\ln \left( \gamma_i^L \right)

Note sur la dépendance de G^{E} à la pression

Si on mélange 1 litre d'eau avec 1 litre d'éthanol, on obtient un volume total V d'environ 1,92 litre[1]. Le volume idéal V^{id} est de 2 litres et le volume d'excès V^E est de -0,08 litre, il y a contraction du volume. Le mélange eau-éthanol n'est donc pas une solution idéale, il présente d'ailleurs un azéotrope que la loi de Raoult ne peut pas représenter.
Dans les phases condensées, le volume d'excès V^E = \left(\frac{\partial G^{E}}{\partial P} \right)_{T,z} est souvent négligeable et négligé devant le volume de la solution idéale V^{id}. En pratique aucun des modèles de coefficient d'activité (ou d'enthalpie libre molaire d'excès \bar G^{E}) listés au paragraphe calcul du coefficient d'activité ne dépend de P et V^{E} est considéré comme nul.

Calcul des grandeurs extensives réelles[modifier | modifier le code]

Les grandeurs extensives X^{L,id} du mélange liquide idéal peuvent être calculées facilement à l'aide des propriétés des corps liquides purs si l'on considère une solution idéale aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel.

Les grandeurs extensives du mélange liquide réel se calculent donc en appliquant la définition des grandeurs d'excès :

Propriétés d'un mélange liquide réel : X^L = X^{L,id} + X^{E}

Ceci est appliqué surtout dans le calcul des propriétés des phases condensées, liquide ou solide (pour peu que l'on dispose d'un modèle de coefficients d'activité des solides). Pour les gaz, la solution idéale choisie est le mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel, et les propriétés sont calculées à l'aide d'une équation d'état et de grandeurs résiduelles.

Notes[modifier | modifier le code]

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]

  • La thermodynamique des solutions, E. Darmois, J. Phys. Radium 4, 7 (1943) 129-142
  • Christophe Coquelet et Dominique Richon, « Propriétés thermodynamiques - Détermination pour les fluides purs », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et énergétique, pack : Physique énergétique, univers : Énergies, BE 8030, pp. 1-8, 2007
  • Christophe Coquelet et Dominique Richon, « Propriétés thermodynamiques - Détermination pour les mélanges », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et énergétique, pack : Physique énergétique, univers : Énergies, BE 8031, pp. 1-12, 2007
  • Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1025, pp. 1-19, 1984
  • Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Diagrammes thermodynamiques », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1026, pp. 1-30, 1985
  • Robert C. Reid, John M. Prausnitz et Bruce E. Poling, « The properties of gases and liquids », Mc Graw Hill, 4e éd., 1987 (ISBN 978-0070517998)
  • Jean Vidal, « Thermodynamique - Application au génie chimique et à l'industrie pétrolière », coll. Publications de l'Institut français du pétrole, Éditions Technip, 1997 (ISBN 978-2-7108-0715-5)