Solution idéale

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En chimie, une solution est dite solution idéale si les interactions entre les molécules qui composent cette solution, toutes espèces confondues, sont toutes identiques. Autrement dit, les molécules des différentes espèces s'attirent ou se repoussent entre elles de la même façon que les molécules de chaque espèce à l'état pur s'attirent ou se repoussent entre elles. Les solutions idéales peuvent être définies pour n'importe quelle phase (gaz, liquide ou solide).

Une solution idéale est formellement définie en thermodynamique par la loi de Lewis et Randall.

Les grandeurs extensives d'une solution idéale ou réelle sont calculées à partir des grandeurs extensives des corps la constituant pris à l'état pur et des grandeurs de mélange.

Définition[modifier | modifier le code]

Loi de Lewis et Randall[modifier | modifier le code]

Du point de vue thermodynamique, une solution en phase (gaz, liquide ou solide), à P et T, est idéale si les fugacités de chacun de ses N constituants i répondent à la loi de Lewis et Randall (1923) :

Loi de Lewis et Randall :

Cette formulation est équivalente à celle donnée par la relation des potentiels chimiques :


avec :

  • , pression totale du mélange ;
  • , température du mélange ;
  • , fraction molaire du constituant i ;
  • , fugacité du composant i dans la solution idéale ;
  • , fugacité du composant i pur, aux mêmes P, T et phase que la solution idéale ;
  • , potentiel chimique du composant i dans la solution idéale ;
  • , potentiel chimique du composant i pur, aux mêmes P, T et phase , que la solution idéale ;
  • , constante universelle des gaz parfaits.

Si un mélange à l'équilibre liquide-vapeur suit la loi de Raoult dans toute l’étendue des concentrations de ses constituants (de corps pur à infiniment dilué), à toute température et à toute pression, alors le gaz et le liquide sont des solutions idéales, le gaz étant un mélange de gaz parfaits.

Article détaillé : Loi de Raoult.

Exemples[modifier | modifier le code]

Selon le théorème de Gibbs un mélange de gaz parfaits est une solution idéale ; ceci est inclus dans la définition même des gaz parfaits : en effet dans un gaz parfait les interactions entre molécules sont toutes identiques, puisqu'elles sont nulles. Les mélanges gazeux réels qui se comportent à basse pression comme des gaz parfaits constituent donc des solutions idéales, par exemple l'air.

Les mélanges liquides réels de molécules de structures et de tailles similaires ont un comportement proche de la solution idéale :

Au contraire, si l'on mélange 1 litre d'eau avec 1 litre d'éthanol, on obtient un volume total d'environ 1,92 litre[1]. Le volume idéal étant de 2 litres, il y a donc contraction du mélange : les molécules d'eau et d'éthanol s'attirent plus fortement que les molécules de ces liquides purs. Le mélange eau-éthanol n'est donc pas une solution idéale, il présente d'ailleurs un azéotrope que la loi de Raoult est incapable de représenter.

Grandeurs extensives d'une solution idéale[modifier | modifier le code]

Grandeurs de mélange idéales[modifier | modifier le code]

Une grandeur de mélange idéale exprime l'écart entre une grandeur thermodynamique extensive d'une solution idéale et la somme des mêmes grandeurs thermodynamiques extensives molaires des corps purs i aux mêmes pression et température, dans la même phase que la solution idéale, pondérées par la composition (quantités de chacun des N constituants i du mélange) :

Grandeur de mélange idéale :

ou, pour la grandeur molaire de mélange idéale  :

Enthalpie libre[modifier | modifier le code]

L'enthalpie libre et le potentiel chimique sont liés, puisque :

nous obtenons la relation :

L'enthalpie libre molaire de la solution idéale se calcule en appliquant le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre selon :

avec l'enthalpie libre molaire de mélange idéale :

Enthalpie[modifier | modifier le code]

La relation de Gibbs-Helmholtz et le théorème de Schwarz permettent d'écrire pour l'enthalpie :

  • , enthalpie molaire partielle du corps i dans la solution idéale ;
  • , enthalpie molaire du corps i pur.

En développant la première relation selon :

nous obtenons la relation :

L'enthalpie molaire de la solution idéale se calcule en appliquant le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre selon :

avec l'enthalpie molaire de mélange idéale :

Entropie[modifier | modifier le code]

Par définition de l'enthalpie et de l'enthalpie libre, nous avons les relations sur l'entropie :

  • , entropie molaire partielle du corps i dans la solution idéale ;
  • , entropie molaire du corps i pur.

Étant donné les relations obtenues plus haut pour l'enthalpie et l'enthalpie libre :

nous obtenons la relation :

L'entropie molaire de la solution idéale se calcule en appliquant le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre selon :

avec l'entropie molaire de mélange idéale :

Volume[modifier | modifier le code]

Le volume et le potentiel chimique sont liés par la variation isotherme du potentiel chimique en fonction de la pression selon les relations :

  • , volume molaire partiel du corps i dans la solution idéale ;
  • , volume molaire du corps i pur.

En développant la première relation :

nous obtenons la relation :

Le volume molaire de la solution idéale se calcule en appliquant le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre selon :

avec le volume molaire de mélange idéal :

Énergie interne[modifier | modifier le code]

Par définition de l'énergie interne et de l'enthalpie, nous avons les relations :

  • , énergie interne molaire partielle du corps i dans la solution idéale ;
  • , énergie interne molaire du corps i pur.

Étant donné les relations obtenues plus haut pour l'enthalpie et le volume :

nous obtenons la relation :

L'énergie interne molaire de la solution idéale se calcule en appliquant le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre selon :

avec l'énergie interne molaire de mélange idéale :

Énergie libre[modifier | modifier le code]

Par définition de l'énergie libre, nous avons les relations :

  • , énergie libre molaire partielle du corps i dans la solution idéale ;
  • , énergie libre molaire du corps i pur.

Étant donné les relations obtenues plus haut pour l'énergie interne et l'entropie :

nous obtenons la relation :

L'énergie libre molaire de la solution idéale se calcule en appliquant le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre selon :

avec l'énergie libre molaire de mélange idéale :

Grandeurs extensives des solutions réelles[modifier | modifier le code]

Une grandeur extensive d'une solution réelle est calculée à partir de la grandeur extensive équivalente d'une solution idéale à laquelle on ajoute une grandeur extensive (selon le cas grandeur résiduelle ou grandeur d'excès ) représentant l'écart à l'idéalité.

Grandeurs de mélange[modifier | modifier le code]

Une grandeur de mélange exprime l'écart entre une grandeur thermodynamique extensive d'un mélange réel et la somme des mêmes grandeurs thermodynamiques extensives molaires des corps purs i aux mêmes pression et température, dans la même phase que le mélange réel, pondérées par la composition (quantités de chacun des N constituants i du mélange) :

Grandeur de mélange :

ou, pour la grandeur molaire de mélange  :

Note : ne pas confondre donc grandeur du mélange et grandeur de mélange .

Cas d'un mélange gazeux[modifier | modifier le code]

La solution idéale prise comme référence est un mélange de gaz parfaits dont les propriétés sont calculées à partir des propriétés des corps purs à l'état de gaz parfaits aux mêmes pression et température que le mélange gazeux réel. Selon le théorème de Gibbs, un mélange de gaz parfaits est une solution idéale. Les grandeurs extensives du mélange gazeux réel sont obtenues en additionnant aux grandeurs extensives du mélange de gaz parfaits les grandeurs résiduelles calculées à partir d'une équation d'état :

avec grandeur molaire du corps i à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange gazeux réel.

Les grandeurs extensives d'un mélange gazeux réel sont donc calculées selon :

Grandeurs extensives d'un mélange gazeux réel :

La grandeur de mélange pour le mélange gazeux réel vaut donc :

En particulier pour l'enthalpie libre , en introduisant la fraction molaire et le coefficient de fugacité de chaque constituant i :

  • , enthalpie libre molaire du corps i à l'état de gaz parfait pur aux mêmes P et T que le mélange gazeux réel ;
  • , enthalpie libre de mélange idéale ;
  • , enthalpie libre résiduelle ;
  • , enthalpie libre de mélange ;
Enthalpie libre d'un mélange gazeux réel :

ou, en notant la fugacité du constituant i :

Ceci est également applicable aux liquides et aux solides aux hautes pressions, pour lesquelles les équations d'état telles que celles de Soave-Redlich-Kwong ou Peng-Robinson représentent correctement les phases liquides. Aux basses pressions (moins de 10 bar), l'approche suivante par grandeur d'excès est préférable.

Cas d'un mélange liquide ou solide[modifier | modifier le code]

Pour une phase liquide, la solution idéale prise comme référence est un mélange dont les propriétés sont calculées à partir des propriétés des corps purs liquides aux mêmes pression et température que le mélange liquide réel. Les grandeurs extensives du mélange liquide réel sont obtenues en additionnant aux grandeurs extensives du mélange liquide idéal les grandeurs d'excès calculées à partir d'un modèle de coefficients d'activité :

avec grandeur molaire du corps i liquide pur aux mêmes pression et température que le mélange liquide réel.

Les grandeurs extensives d'un mélange liquide réel sont donc calculées selon :

Grandeurs extensives d'un mélange liquide réel :

La grandeur de mélange pour le mélange liquide réel vaut donc :

En particulier pour l'enthalpie libre , en introduisant la fraction molaire et le coefficient d'activité de chaque constituant i :

  • , enthalpie molaire du corps i liquide pur à la T du mélange liquide réel ;
  • , enthalpie libre de mélange idéale ;
  • , enthalpie libre d'excès ;
  • , enthalpie libre de mélange ;
Enthalpie libre d'un mélange liquide réel :

ou, en notant l'activité chimique du constituant i :

La même approche est appliquée aux solides, la solution idéale solide étant basée sur les propriétés des corps purs solides aux mêmes pression et température que le mélange réel. Il est alors nécessaire de disposer d'un modèle de coefficients d'activité pour les solides.

Références[modifier | modifier le code]

Voir aussi[modifier | modifier le code]

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Liens externes[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]