Affinité électronique

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L’affinité électronique, parfois notée AE, A ou eA, est la quantité d’énergie dégagée à la suite de la capture d’un électron par un atome isolé[1],[2]. Plus l'affinité électronique est grande, plus la capture d'un électron par l'atome dégage de l'énergie et plus l'ion négatif résultant est stable. Une affinité électronique négative signifie au contraire qu'il faudrait fournir de l'énergie à l'atome pour lui attacher un électron[2].

Cette énergie, normalement mesurée en unités de fréquence ou de nombre d'onde et traduite en eV (mais déjà au prix d'une perte de précision) dans les expériences de physique atomique qui en donnent les valeurs les plus précises, est souvent rapportée en kJ/mol dans les ouvrages de chimie. D'un point de vue thermodynamique, l’affinité électronique est la variation d’enthalpie, ΔH, de la réaction de capture d’un électron. Si l’élément capte l’électron et produit un dégagement d’énergie, la réaction est exothermique et ΔH est affecté d’un signe négatif. Toutefois, il existe une convention selon laquelle les valeurs d’affinité électronique sont données en valeur absolue (comme dans le tableau infra). Selon cette convention, plus la valeur d’affinité électronique est grande, plus l’élément est un bon capteur d’électron.

Pour donner du sens à cette grandeur, il ne faut pas perdre de vue que l'atome X et l'ion X - sont supposés isolés, en phase gazeuse. Cette grandeur est donc plus utile dans des cycles théoriques tels que le cycle de Born-Haber, que pour prévoir, expérimentalement, des réactions se déroulant, par exemple, en phase aqueuse.

L'énergie dégagée lors de la capture d'un premier électron par l’élément considéré est nommée première affinité électronique. L'énergie dégagée lors de la capture d'un deuxième électron est nommée deuxième affinité électronique et ainsi de suite.

De façon générale pour un élément X la réaction associée à l'affinité électronique est :

X_{(g)} + e^- \rightarrow X^-_{(g)} (1re affinité électronique)

X^-_{(g)} + e^- \rightarrow X^{2-}_{(g)} (2e affinité électronique)

Exemple de l'oxygène[modifier | modifier le code]

Espèce neutre : O_{(g)} + e^- \rightarrow O^-_{(g)}\quad \Delta H = -142\,kJ/mol

La valeur de ΔH est négative et la réaction est exothermique. Il est donc favorable pour l’oxygène de capter un électron.

Anion : O^-_{(g)} + e^- \rightarrow O^{2-}_{(g)}\quad \Delta H = +744\,kJ/mol

La valeur de ΔH est positive et la réaction est endothermique. L’ajout d’un 2e électron n’est pas favorable. La charge négative de l’anion O- crée une répulsion importante rendant difficile la capture du deuxième.

L’affinité électronique dans le tableau périodique[modifier | modifier le code]

Les halogènes (fluor F, chlore Cl, brome Br, iode I - le groupe 7A), auxquels il ne manque qu'un électron pour adopter la structure électronique du gaz rare le plus proche, ont une grande tendance à capter un électron et former l'anion correspondant (F-, Cl-, Br-, I-). C'est dans cette famille que les éléments ont les plus grandes affinités électroniques car une de leurs orbitales p est presque entièrement remplie ; il ne manque, pour former une couche complète, qu'un électron supplémentaire. La structure ionique résultante est donc très stable et l'affinité électronique importante. La plus grande affinité électronique est celle de l'atome de chlore, qui captant un électron forme l'anion chlorure et fournit dans cette réaction 349 kJ/mol à l'environnement. En revanche dans le cas du fluor la première affinité électronique est inférieure à la valeur prévue[Par qui ?]. Ceci s’explique par la petite taille des orbitales 2p de cet élément qui fait en sorte que les électrons, très rapprochés les uns des autres, subissent d’importantes forces de répulsion entre eux. « Dans les autres halogènes, les orbitales sont plus grandes et par conséquent, les répulsions sont moins fortes»[3].

Les atomes à sous-couches complètes ne peuvent recevoir un électron supplémentaire que sur une nouvelle sous-couche. Une telle réaction serait très endothermique. De fait aucun des atomes de gaz rares ne forme d'ion négatif stable.

Les métaux alcalins (lithium Li, sodium Na, potassium K, rubidium Rb) perdent volontiers un électron pour adopter la structure électronique du gaz rare le plus proche, et se rencontrent donc plus souvent sous forme d'ions positifs que d'ions négatifs. Ils possèdent néanmoins la faculté de former, en complétant leur sous-couche s externe, des ions négatifs stables, avec une affinité électronique faible mais dans tous les cas positive.

Évolution dans la classification périodique[modifier | modifier le code]

H
73
He
Li
60
Be B
27
C
122
N O
141
F
328
Ne
Na
53
Mg Al
42
Si
134
P
72
S
200
Cl
349
Ar
K
48
Ca
2
Sc
18
Ti
8
V
51
Cr
65
Mn Fe
15
Co
64
Ni
112
Cu
119
Zn Ga
41
Ge
119
As
78
Se
195
Br
325
Kr
Rb
47
Sr
5
Y
30
Zr
41
Nb
86
Mo
72
Tc
53
Ru
101
Rh
110
Pd
54
Ag
126
Cd In
37
Sn
107
Sb
101
Te
190
I
295
Xe
Cs
46
Ba
14
*
Hf
0
Ta
31
W
79
Re
14
Os
104
Ir
151
Pt
205
Au
223
Hg Tl
36
Pb
35
Bi
91
Po
127
At
270
Rn
Fr
47
Ra **
Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo
*
La
45
Ce
55
Pr
93
Nd Pm Sm Eu
11
Gd Tb Dy Ho Er Tm
99
Yb Lu
33
**
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Tableau périodique des affinités électroniques en kJ/mol, d'après les mesures spectroscopiques (cf. infra).
H
0,75
He
Li
0,62
Be B
0,28
C
1,26
N O
1,46
F
3,4
Ne
Na
0,55
Mg Al
0,43
Si
1,39
P
0,75
S
2,08
Cl
3,61
Ar
K
0,5
Ca
0,02
Sc
0,19
Ti
0,08
V
0,53
Cr
0,68
Mn Fe
0,15
Co
0,66
Ni
1,16
Cu
1,24
Zn Ga
0,43
Ge
1,23
As
0,8
Se
2,02
Br
3,36
Kr
Rb
0,49
Sr
0,05
Y
0,31
Zr
0,43
Nb
0,89
Mo
0,75
Tc
0,55
Ru
1,05
Rh
1,14
Pd
0,56
Ag
1,3
Cd In
0,38
Sn
1,11
Sb
1,05
Te
1,97
I
3,06
Xe
Cs
0,47
Ba
0,14
*
Hf
0,02
Ta
0,32
W
0,82
Re
0,15
Os
1,08
Ir
1,56
Pt
2,13
Au
2,31
Hg Tl
0,38
Pb
0,36
Bi
0,94
Po
1,32
At
2,8
Rn
Fr
0,49
Ra
0,1
**
Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl
0
Uup Lv Uus Uuo
0,06
*
La
0,47
Ce
0,57
Pr
0,96
Nd
1,92
Pm Sm Eu
0,12
Gd Tb
1,17
Dy
0
Ho Er Tm
1,03
Yb
-0,02
Lu
0,35
**
Ac
0,35
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Tableau périodique des affinités électroniques en eV[4].

Mesures spectroscopiques des affinités électroniques[modifier | modifier le code]

Z Élément Nom Affinité électronique (eV) Référence
1 1H Hydrogène 0,754 195(19) Lykke K.R., Murray K.K. & Lineberger W.C., Phys. Rev. A 43, 6104 (1991)
1 2D Deutérium 0,754 59(8) Lykke K.R., Murray K.K. & Lineberger W.C., Phys. Rev. A 43, 6104 (1991)
3 Li Lithium 0,618 049(2) Haeffler G., Hanstorp D., Kiyan I., Klinkmüller A.E., Ljungblad U. & Pegg D.J., Phys. Rev. A 53, 4127 (1996)
5 B Bore 0,279 723(24) Scheer M., Bilodeau R.C. & Haugen H.K., Phys. Rev. Lett. 80, 2562 (1998)
6 C Carbone 1,262 118(20) Scheer M., Bilodeau R.C., Brodie C.A. & Haugen H.K., Phys. Rev. A 58, 2844 (1998)
8 16O Oxygène 1,461 1134(9) Chaibi W., Peláez R.J., Blondel C., Drag C. & Delsart C., Eur. Phys. J. D 58, 29 (2010)
8 17O Oxygène 1,461 108(4) Blondel C., Delsart C., Valli C., Yiou S., Godefroid M.R. & Van Eck S., Phys. Rev. A 64, 052504 (2001)
8 18O Oxygène 1,461 105(3) Blondel C., Delsart C., Valli C., Yiou S., Godefroid M.R. & Van Eck S., Phys. Rev. A 64, 052504 (2001)
9 F Fluor 3,401 1895(25) Blondel C., Delsart C. & Goldfarb F., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 34, L281 and 2757 (2001)
11 Na Sodium 0,547 926(25) Hotop H. & Lineberger W.C., J. Phys. Chem. Ref. Data 14, 731 (1985)
13 Al Aluminium 0,432 83(5) Scheer M., Bilodeau R.C., Thøgersen J. & Haugen H.K., Phys. Rev. A 57, 1493 (1995)
14 Si Silicium 1,389 5210(7) Chaibi W., Peláez R.J., Blondel C., Drag C. & Delsart C., Eur. Phys. J. D 58, 29 (2010)
15 P Phosphore 0,746 609(9) Peláez R.J., Blondel C., Vandevraye M., Drag C. & Delsart C., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 44, 195009 (2011)
16 32S Soufre 2,077 1040(6) Chaibi W., Peláez R.J., Blondel C., Drag C. & Delsart C., Eur. Phys. J. D 58, 29 (2010)
16 34S Soufre 2,077 1044(12) Carette T., Drag C., Scharf O., Blondel C., Delsart C., Froese Fischer C. & Godefroid M., Phys. Rev. A 81, 042522 (2010)
17 Cl Chlore 3,612 724(27) Berzinsh U., Gustafsson M., Hanstorp D., Klinkmüller A., Ljungblad U. & Martensson-Pendrill A.M., Phys. Rev. A 51, 231 (1995)
19 K Potassium 0,501 459(12) Andersson K.T., Sandström J., Kiyan I.Y., Hanstorp D. & Pegg D.J., Phys. Rev. A 62, 22503 (2000)
20 Ca Calcium 0,024 55(10) Petrunin V.V., Andersen H.H., Balling P. & Andersen T., Phys. Rev. Lett. 76, 744 (1996)
21 Sc Scandium 0,188(20) Feigerle C.S., Herman Z. & Lineberger W.C., J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom. 23, 441 (1981)
22 Ti Titane 0,084(9) Ilin R.N., Sakharov V.I. & Serenkov I.T., Opt. Spectrosc. (USSR) 62, 976 (1987)
23 V Vanadium 0,526(12) Feigerle C.S., Corderman R.R., Bobashev S.V. & Lineberger W.C., J. Chem. Phys. 74, 1580 (1981)
24 Cr Chrome 0,675 84(12) Bilodeau R.C., Scheer M. & Haugen H.K., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 31, 3885 (1998)
26 Fe Fer 0,151(3) Leopold D.G. & Lineberger W.C., J. Chem. Phys. 85, 51 (1986)
27 Co Cobalt 0,6633(6) Scheer M., Brodie C.A., Bilodeau R.C. & Haugen H.K., Phys. Rev. A 58, 2051 (1998)
28 Ni Nickel 1,157 16(12) Scheer M., Brodie C.A., Bilodeau R.C. & Haugen H.K., Phys. Rev. A 58, 2051 (1998)
29 Cu Cuivre 1,235 78(4) Bilodeau R.C., Scheer M. & Haugen H.K., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 31, 3885 (1998)
31 Ga Gallium 0,43(3) Williams W.W., Carpenter D.L., Covington A.M., Koepnick M.C., Calabrese D. & Thompson J.S., J. Phys. B 31, L341 (1998)
32 Ge Germanium 1,232 6764(12) Bresteau D., Babilotte Ph., Drag C. & Blondel C., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 48, 125001 (2015)
33 As Arsenic 0,8048(2) Walter C.W., Gibson N.D., Field R.L., Snedden A.P., Shapiro J.Z., Janczak C.M. & Hanstorp D., Phys. Rev. A 80, 014501 (2009)
34 Se Sélénium 2,020 6046(11) Vandevraye M., Drag C. & Blondel C., Phys. Rev. A 85, 015401 (2012)
35 Br Brome 3,363 590(3) Blondel C., Cacciani P., Delsart C. & Trainham R., Phys. Rev. A 40, 3698 (1989)
37 Rb Rubidium 0,485 916(20) Frey P., Breyer F. and Hotop H., J. Phys. B: At. Mol. Phys. L589, 3698 (1978)
38 Sr Strontium 0,052 06(6) Andersen H.H., Petrunin V.V., Kristensen P. & Andersen T., Phys. Rev. A 55, 3247 (1997)
39 Y Yttrium 0,307(12) Feigerle C.S., Herman Z. & Lineberger W.C., J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom. 23, 441 (1981)
40 Zr Zirconium 0,427(14) Feigerle C.S., Corderman R.R., Bobashev S.V. & Lineberger W.C., J. Chem. Phys. 74, 1580 (1981)
41 Nb Niobium 0,894(25) Feigerle C.S., Corderman R.R., Bobashev S.V. & Lineberger W.C., J. Chem. Phys. 74, 1580 (1981)
42 Mo Molybdène 0,7473(3) Bilodeau R.C., Scheer M. & Haugen H.K., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 31, 3885 (1998)
44 Ru Ruthénium 1,046 38(25) Norquist P.L., Beck D.R., Bilodeau R.C., Scheer M., Srawley R.A. & Haugen H.K., Phys. Rev. A 59, 1896 (1999)
45 Rh Rhodium 1,142 89(20) Scheer M., Brodie C.A., Bilodeau R.C. & Haugen H.K., Phys. Rev. A 58, 2051 (1998)
46 Pd Palladium 0,562 14(12) Scheer M., Brodie C.A., Bilodeau R.C. & Haugen H.K., Phys. Rev. A 58, 2051 (1998)
47 Ag Argent 1,304 47(3) Bilodeau R.C., Scheer M. & Haugen H.K., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 31, 3885 (1998)
49 In Indium 0,383 92(6) Walter C.W., Gibson N.D., Carman D.J., Li Y.-G. & Matyas D.J., Phys. Rev. A 82, 032507 (2010)
50 Sn Étain 1,112 070(2) Vandevraye M., Drag C. & Blondel C., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 46, 125002 (2013)
51 Sb Antimoine 1,047 401(18) Scheer M., Haugen H.K. & Beck D.R., Phys. Rev. Lett. 79, 4104 (1997)
52 Te Tellure 1,970 876(7) Haeffler G., Klinkmüller A.E., Rangell J., Berzinsh U. & Hanstorp D., Z. Phys. D 38, 211 (1996)
53 I Iode 3,059 0463(38) Peláez R.J., Blondel C., Delsart C. & Drag C., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 42, 125001 (2009)
55 Cs Césium 0,471 630(25) Hotop H. & Lineberger W.C., J. Phys. Chem. Ref. Data 14, 731 (1985)
56 Ba Baryum 0,144 62(6) Petrunin V.V., Voldstad J.D., Balling P., Kristensen P., Andersen T. & Haugen H.K., Phys. Rev. Lett. 75, 1911 (1995)
57 La Lanthane 0,47(2) Covington A.M., Calabrese D., Thompson J.S. & Kvale T.J. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 31 L855 (1998)
58 Ce Cérium 0,57(2) Felton J., Ray M. & Jarrold C.C., Phys. Rev. A 89, 033407(2014)
59 Pr Praséodyme 0,962(24) Davis V.T. & Thompson J.S., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 35, L11 (2002)
63 Eu Europium 0,116(13) Cheng S. B. & Castleman A.W. Jr , Scientific reports 5 (2015)
69 Tm Thulium 1,029(22) Davis V.T. & Thompson J.S., Phys. Rev. A 65, 010501 (2001)
71 Lu Lutécium 0,346(14) Davis V. T., Thompson J. & Covington A., Nucl. Instrum. Meth. B 241 118 (2005)
73 Ta Tantale 0,323(12) Feigerle C.S., Corderman R.R., Bobashev S.V. & Lineberger W.C., J. Chem. Phys. 74, 1580 (1981)
74 W Tungstène 0,816 26(8) Lindahl A.O., Andersson P., Diehl C., Forstner O., Klason P. & Hanstorp D., Eur. Phys. J. D 60, 219 (2010)
75 Re Rhénium 0,15(10) Scheer M.D. & Fine J., J. Chem. Phys. 46, 3998 (1967)
76 Os Osmium 1,077 80(12) Bilodeau R.C. & Haugen H. K., Phys. Rev. Lett. 85, 534 (2000)
77 Ir Iridium 1,564 36(15) Bilodeau R.C., Scheer M., Haugen H.K. & Brooks R.L., Phys. Rev. A 61, 012505 (1999)
78 Pt Platine 2,125 10(5) Bilodeau R.C., Scheer M., Haugen H. K. & Brooks R.L., Phys. Rev. A 61, 012505 (1999)
79 Au Or 2,308 610(25) Andersen T., Haugen H.K. & Hotop H., J. Phys. Chem. Ref. Data 28, 1511 (1999)
81 Tl Thallium 0,377(13) Carpenter D.L., Covington A. M. & Thompson J.S., Phys. Rev. A 61, 042501 (2000)
82 Pb Plomb 0,364(8) Feigerle C.S., Corderman R.R., Bobashev S.V. & Lineberger W.C., J. Chem. Phys. 74, 1580 (1981)
83 Bi Bismuth 0,942 362(13) Bilodeau R.C. & Haugen H.K., Phys. Rev. A 64, 024501 (2001)
84 Po Polonium 1,32(30) (théorique) Zollweg R.J., J. Chem. Phys. 50, 4251 (1969)
85 At Astate 2,8(3) (théorique) Zollweg R.J., J. Chem. Phys. 50, 4251 (1969)
87 Fr Francium 0,491(5) (théorique) Landau A., Eliav E., Ishikawa Y. & Kaldor U., J. Chem. Phys. 115, 2389 (2001)

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. G. CHABOT, J.-L. RIENDEAU et coll. (ZUMDAHL, S. S. and S. A.), Chimie Générale 3e édition (Chemistry 7th édition), Éditions CEC Quebecor Media (Houghton Mifflin Company), 2007
  2. a et b A. POUSSE (P. ATKINS, L. JONES), Chimie : molécules, matière, métamorphoses (3e édition), DeBoeck Université, Paris, Bruxelles, 1998, p. 255 à 257
  3. R. CANTIN et coll. (J. W. HILL, R. H. PETRUCCI, T. W. MCCREARY, S. S. PERRY), Chimie Générale 2e édition (General Chemistry), Erpi (Pearson Education Inc.), 2008
  4. Les valeurs non issues de la liste des études spectroscopiques sont tirées du tableau "Electron affinities," du CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st Edition (Internet Version 2011), W. M. Haynes, ed., CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL., p. 10-147

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • P. Archipel, G. Chambaud, S. Gaillard et P. Atkins, Chimie Générale [« General Chemistry »], Montréal, Canada, Éditions Décarie Inc (Scientific American Books),‎ , p. 210-212
  • (en) F. Brescia, J. Arents, H. Meislich et A. Turk, Fundamentals of Chemistry (4th Edition), New York, États-Unis, Academic Press Inc.,‎ 198, chap. 8.6

Articles connexes et références[modifier | modifier le code]