Thiophénol

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Thiophénol
Thiophénol
Identification
Nom IUPAC thiophénol
Synonymes

benzènethiol
mercaptobenzène
phénylmercaptan
phénylthiol

No CAS 108-98-5
No EINECS 203-635-3
PubChem 7969
ChEBI 48498
SMILES
InChI
Apparence liquide incolore à forte odeur
Propriétés chimiques
Formule brute C6H6S  [Isomères]
Masse molaire[1] 110,177 ± 0,01 g/mol
C 65,41 %, H 5,49 %, S 29,1 %,
Propriétés physiques
fusion −14,94 °C [2]
ébullition 168,75 °C [2]
Solubilité 0,94 g·l-1 (eau,20 °C) [3]
Masse volumique 1,08 g·cm-3 à 20 °C [3]
d'auto-inflammation 450 °C [3]
Point d’éclair 50 °C [3]
Pression de vapeur saturante 1,5 mbar à 20 °C
2,9 mbar à 30 °C
10,5 mbar à 50 °C [3]
Thermochimie
S0liquide, 1 bar 222,8 J·K-1·mol-1 [2]
ΔfH0gaz 112,4 kJ·mol-1 [2]
ΔfH0liquide 63,68 kJ·mol-1 [2]
Δfus 11,447 kJ·mol-1 à −14,88 °C [2]
Δvap 39,93 kJ·mol-1 à 169,15 °C [2]
Cp 173,22 J·K-1·mol-1 (liquide,25 °C) [2]
PCI -3 884,6 kJ·mol-1 [2]
Précautions
Directive 67/548/EEC[3]
Toxique
T



Transport
663
   2337   
NFPA 704[5]

Symbole NFPA 704

 
SIMDUT[6]
B3 : Liquide combustibleD1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves
B3, D1A, D2B,
Écotoxicologie
LogP 2,52 [3]
Seuil de l’odorat bas : 3×10-5 ppm
haut : 0,0003 ppm[7]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le thiophénol est un composé organosulfuré de formule semi-développée C6H5SH, aussi notée PhSH. Ce liquide incolore d'odeur très forte est le plus simple des thiols aromatiques. La structure chimique du thiophénol est analogue à celle du phénol, exception faite que l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle lié au cycle aromatique est remplacé par un atome de soufre.

Les thiophénols sont décrits comme la classe de composés chimiques formellement dérivé du thiophénol. Ils ont tous le groupe sulfhydryle (-SH) attaché par une liaison covalente à un noyau aromatique en C6. Le merthiolate, ligand organosulfuré utilisé en médecine est un thiophénol.

Utilisation[modifier | modifier le code]

Le thiophénol est un composant de base pour la synthèse de composés organiques tel le chlorure de phénylsulfényle, un liquide rouge sang (p.e. 41-42 °C) préparé par réaction du thiophénol avec du chlore[8]. Le thiophénol est utilisé pour la préparation de produits phytosanitaires, pharmaceutiques, des pigments et des monomères[9].

Production et synthèse[modifier | modifier le code]

De nombreuses voies existent pour former du thiophénol et ses dérivés. Cependant, le thiophénol utilisé dans les laboratoires est habituellement acheté.

La production au niveau industriel utilise plusieurs voies de synthèse qui sont principalement basées sur le principe de la réduction.

Le benzène peut par sulfochloration donner le chlorure de benzènesulfonyle en présence d'acide chlorosulfurique. Le chlorure de benzènesulfonyle est ensuite réduit à l'aide de zinc ou d'étain dissout dans une solution acide diluée. Ceci conduit à des effluents aqueux contenants des sels métalliques dangereux pour l'environnement. L'usage de catalyseurs tel le plomb permet de réduire la quantité de métal réducteur nécessaire à la réaction[9].

Etape1: Ar-H + HO-SO_2Cl \ \xrightarrow[]{-H_2O} \ Ar-SO_2Cl


Etape2: Ar-SO_2Cl \ \xrightarrow[]{red.} \ Ar-SH


Une autre voie de réduction est le phosphore rouge en présence de iodure d'hydrogène dans une solution aqueuse ou d'acide acétique[9]. Une réduction en 2 étapes est également utilisé pour la production de thiophénol: formation de sulfinate ou de disulfites à partir du chlorure de benzènesulfonyle suivie d'une hydrogénation sous pression en présence de sulfite métallique[9].

Ar-SO_2Cl \ \xrightarrow[Na_2SO_3]{NaOH} \ Ar-SO_2^-Na^+ \ \xrightarrow[H_2]{cat} \ Ar-SH


Ar-SO_2Cl \ \xrightarrow[Na_2SO_3]{NaOH} \ Ar-SO_2^-Na^+ \ \xrightarrow[]{} \ Ar-S-S-R \ \xrightarrow[H_2]{cat} \ Ar-SH

Propriétés physico-chimiques[modifier | modifier le code]

Acidité[modifier | modifier le code]

Le thiophénol est un acide appréciablement plus fort que le phénol. Il a un pka de 6 tandis que celui du phénol est égal à 10. Cette plus forte acidité est commune au sulfure d'hydrogène (H2S) par rapport à l'eau (H2O) et plus généralement à tous les thiols comparativement aux alcools correspondants. Le traitement du thiophénol avec une base forte comme l'hydroxyde de sodium ou avec un métal alcalin comme le sodium fournit le sel thiophénolate correspondant comme le thiophénolate de sodium (PhSNa).

Alkylation[modifier | modifier le code]

Les thiophénolates sont hautement nucléophiles et se convertissent avec de hautes vitesses d'alkylation[12]. Ainsi, le traitement du C6H5SH avec de l'iodométhane en présence d'une base donne du sulfure de méthyle phényle C6H5SCH3, un thioéther. De telles réactions sont difficilement irréversibles. Le thiophénol s'additionne aussi aux carbonyles α,β-insaturés via une addition de Michael.

Oxydation[modifier | modifier le code]

Les thiophénols, spécialement en milieu basique, sont facilement oxydés en disulfures de diphényle:

2 C6H5SH + 1/2 O2C6H5S-SC6H5 + H2O

Les disulfures peuvent être de nouveau réduits en thiols en utilisant du tétrahydruroborate de sodium (NaBH4) suivant d'une acidification. Cette réaction redox pour le thiophène est aussi exploitée comme source d'atomes d'hydrogène.

Chimie de coordination[modifier | modifier le code]

Les thiophénolates de cations métalliques peuvent être polymériques. Un exemple est le thiophénolate de cuivre, (C6H5SCu)n qui est obtenu en faisant réagir du chlorure de cuivre (I) sur le thiophénol[13].

Sécurité[modifier | modifier le code]

Le thiophénol est hautement toxique.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. a, b, c, d, e, f, g, h et i (en) « Benzenethiol » sur NIST/WebBook, consulté le 8 octobre 2009
  3. a, b, c, d, e, f et g Entrée de « Phenylmercaptan » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 8 octobre 2009 (JavaScript nécessaire)
  4. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 2, Huston, Texas, Gulf Pub. Co.,‎ 1996 (ISBN 0-88415-858-6)
  5. UCB Université du Colorado
  6. « Phénylmercaptan » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 8 octobre 2009
  7. « Benzenethiol », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009)
  8. Barrett, A. G. M.; Dhanak, D.; Graboski, G. G.; Taylor, S. J. (1993). "(Phenylthio)nitromethane". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 550. 
  9. a, b, c et d Kathrin-Maria Roy, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Thiols and Organic Sulfides, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co,‎ 2000
  10. Adams, R.; C. S. Marvel, C. S. (1941). "Thiophenol". Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 504. 
  11. Melvin S. Newman and Frederick W. Hetzel (1990). "Thiophenols from Phenols: 2-Naphthalenethiol". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 824. 
  12. Campopiano, O. "Thiophenol" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI:10.1002/047084289.
  13. Posner, G. H.; Whitten, C. E. (1988). "Secondary and Tertiary Alkyl Ketones from Carboxylic Acid Chlorides and Lithium Phenylthio(alkyl)cuprate Reagents: tert-Butyl Phenyl Ketone". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 248.