Benzène

Benzène
Structure et représentations du benzène
Identification
Nom IUPAC	Benzène
No CAS	71-43-2
No EINECS	200-753-7
SMILES	C1=CC=CC=C1 PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/C6H6/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H
Apparence	liquide incolore, d'odeur caractéristique.
Propriétés chimiques
Formule brute	C6H6  [Isomères]
Masse molaire	78,1118 ± 0,0052 g/mol C 92,26 %, H 7,74 %,
pKa	43
Susceptibilité magnétique	$\chi_M$ 54,8×10-6 cm3·mol-1
Diamètre moléculaire	0,526 nm
Propriétés physiques
T° fusion	6 °C;5,5 °C
T° ébullition	80,08 °C
Solubilité	dans l'eau à 25 °C : 1,79 g·l-1; Miscible avec l'alcool, le chloroforme, l'éther, le disulfure de carbone, l'acétone, les huiles, le tétrachlorure de carbone, l'acide acétique glacial
Paramètre de solubilité δ	18,8 MPa1/2 (25 °C)
Masse volumique	0,879 g·cm-3 équation : $\rho=1.0162/0.2655^{(1+(1-T/562.16 )^{ 0.28212 })}$ Masse volumique du liquide en kmol·m-3 et température en kelvins, de 278,68 à 562,16 K. Valeurs calculées : 0,87294 g·cm-3 à 25 °C. T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 278,68 5,53 11,421 0,89214 297,58 24,43 11,1825 0,87351 307,03 33,88 11,06079 0,864 316,48 43,33 10,93718 0,85435 325,93 52,78 10,81154 0,84453 335,38 62,23 10,68375 0,83455 344,83 71,68 10,55365 0,82439 354,27 81,12 10,42109 0,81403 363,72 90,57 10,28588 0,80347 373,17 100,02 10,14781 0,79269 382,62 109,47 10,00665 0,78166 392,07 118,92 9,86213 0,77037 401,52 128,37 9,71394 0,75879 410,97 137,82 9,56172 0,7469 420,42 147,27 9,40507 0,73467 T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 429,87 156,72 9,24348 0,72205 439,32 166,17 9,07638 0,70899 448,77 175,62 8,90307 0,69545 458,22 185,07 8,72267 0,68136 467,67 194,52 8,53412 0,66663 477,12 203,97 8,33604 0,65116 486,57 213,42 8,12664 0,6348 496,01 222,86 7,90354 0,61738 505,46 232,31 7,66338 0,59862 514,91 241,76 7,40123 0,57814 524,36 251,21 7,10936 0,55534 533,81 260,66 6,77435 0,52917 543,26 270,11 6,36893 0,4975 552,71 279,56 5,81816 0,45448 562,16 289,01 3,828 0,29902
T° d'auto-inflammation	498 °C
Point d’éclair	-11 °C (coupelle fermée)
Limites d’explosivité dans l’air	1,2–8,0 %vol
Pression de vapeur saturante	à 20 °C : 10 kPa, 12,6 kPa à 25 °C équation : $P_{vs}=exp(83.918+\frac{-6517.7}{T}+(-9.3453) \times ln (T) + (7.1182E-6) \times T^{2})$ Pression en pascals et température en kelvins, de 278,68 à 562,16 K. Valeurs calculées : 12 638,94 Pa à 25 °C. T (K) T (°C) P (Pa) 278,68 5,53 4,7620E3 297,58 24,43 12 308,79 307,03 33,88 18 782,6 316,48 43,33 27 810,71 325,93 52,78 40 075,51 335,38 62,23 56 350,62 344,83 71,68 77 496,61 354,27 81,12 104 455,14 363,72 90,57 138 242,34 373,17 100,02 179 942 382,62 109,47 230 699,14 392,07 118,92 291 714,53 401,52 128,37 364 240,61 410,97 137,82 449 579,03 420,42 147,27 549 080,07 T (K) T (°C) P (Pa) 429,87 156,72 664 144,15 439,32 166,17 796 225,41 448,77 175,62 946 837,39 458,22 185,07 1 117 560,84 467,67 194,52 1 310 053,55 477,12 203,97 1 526 062,27 486,57 213,42 1 767 436,54 496,01 222,86 2 036 144,59 505,46 232,31 2 334 291,13 514,91 241,76 2 664 137,22 524,36 251,21 3 028 122,28 533,81 260,66 3 428 888,29 543,26 270,11 3 869 306,36 552,71 279,56 4 352 505,95 562,16 289,01 4,8819E6
Viscosité dynamique	0,65 mPa·s à 20 °C
Tension superficielle	28,9.10-3 N/m à 20 °C
Point critique	289,01 °C , 49,0 bar
Vitesse du son	1 310 m·s-1 à 25 °C
Thermochimie
S0gaz, 1 bar	269 J/mol·K
S0liquide, 1 bar	173,4 J/mol·K
ΔfH0gaz	82,96 kJ·mol-1
ΔfH0liquide	49,06 kJ·mol-1
Cp	136,0 J·K-1·mol-1 équation : $C_{P} = (129440) + (-169.50) \times T + (0.64781) \times T^{2}$ Capacité thermique du liquide en J·kmol-1·K-1 et température en kelvins, de 278,68 à 353,24 K. Valeurs calculées : 136,49 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp $( \tfrac { J } { kmol \times K } )$ Cp $( \tfrac { J } { kg \times K } )$ 278,68 5,53 132 510 1 696 283 9,85 133 354 1 707 286 12,85 133 951 1 715 288 14,85 134 356 1 720 291 17,85 134 973 1 728 293 19,85 135 390 1 733 296 22,85 136 027 1 741 298 24,85 136 457 1 747 301 27,85 137 113 1 755 303 29,85 137 556 1 761 306 32,85 138 231 1 770 308 34,85 138 688 1 775 310 36,85 139 150 1 781 313 39,85 139 852 1 790 315 41,85 140 326 1 796 T (K) T (°C) Cp $( \tfrac { J } { kmol \times K } )$ Cp $( \tfrac { J } { kg \times K } )$ 318 44,85 141 048 1 806 320 46,85 141 536 1 812 323 49,85 142 277 1 821 325 51,85 142 777 1 828 328 54,85 143 538 1 838 330 56,85 144 052 1 844 333 59,85 144 832 1 854 335 61,85 145 358 1 861 338 64,85 146 157 1 871 340 66,85 146 697 1 878 343 69,85 147 516 1 888 345 71,85 148 068 1 896 348 74,85 148 906 1 906 350 76,85 149 472 1 914 353,24 80,09 150 400 1 925 équation : $C_{P} = (-31.368) + (4.7460E-1) \times T + (-3.1137E-4) \times T^{2} + (8.5237E-8) \times T^{3} + (-5.0524E-12) \times T^{4}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 200 à 1 500 K. Valeurs calculées : 84,674 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp $( \tfrac { J } { kmol \times K } )$ Cp $( \tfrac { J } { kg \times K } )$ 200 -73,15 51 771 663 286 12,85 80 859 1 035 330 56,85 94 345 1 208 373 99,85 106 663 1 365 416 142,85 118 166 1 513 460 186,85 129 133 1 653 503 229,85 139 101 1 781 546 272,85 148 364 1 899 590 316,85 157 152 2 012 633 359,85 165 099 2 114 676 402,85 172 449 2 208 720 446,85 179 387 2 296 763 489,85 185 631 2 376 806 532,85 191 381 2 450 850 576,85 196 786 2 519 T (K) T (°C) Cp $( \tfrac { J } { kmol \times K } )$ Cp $( \tfrac { J } { kg \times K } )$ 893 619,85 201 634 2 581 936 662,85 206 086 2 638 980 706,85 210 264 2 692 1 023 749,85 214 011 2 740 1 066 792,85 217 457 2 784 1 110 836,85 220 702 2 825 1 153 879,85 223 630 2 863 1 196 922,85 226 349 2 898 1 240 966,85 228 943 2 931 1 283 1 009,85 231 326 2 961 1 326 1 052,85 233 585 2 990 1 370 1 096,85 235 800 3 019 1 413 1 139,85 237 896 3 046 1 456 1 182,85 239 954 3 072 1 500 1 226,85 242 047 3 099
Cristallographie
Paramètres de maille	a = 7,440 Å b = 9,550 Å c = 6,920 Å α = 90,00 ° β = 90,00 ° γ = 90,00 °
Volume	491,68 Å3
Propriétés optiques
Indice de réfraction	$\textit{n}_{D}^{25}$ 1,4979
Précautions
Directive 67/548/EEC
T F Numéro index : 601-020-00-8 Classification : F; R11 - Carc. Cat. 1; R45 - Muta. Cat. 2; R46 - T; R48/23/24/25 - Xn; R65 - Xi; R36/38 Symboles : T : Toxique F : Facilement inflammable Phrases R : R11 : Facilement inflammable. R45 : Peut provoquer le cancer. R46 : Peut provoquer des altérations génétiques héréditaires. R65 : Nocif : peut provoquer une atteinte des poumons en cas d’ingestion. R36/38 : Irritant pour les yeux et la peau. R48/23/24/25 : Toxique : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion. Phrases S : S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). S53 : Éviter l’exposition - se procurer des instructions spéciales avant l’utilisation. Phrases R : 11, 36/38, 45, 46, 48/23/24/25, 65, Phrases S : 45, 53,
Transport
33    1114    Code Kemler : 33 : matière liquide très inflammable (point d'éclair inférieur à 21 °C) Numéro ONU : 1114 : BENZÈNE Classe : 3 Étiquette : 3 : Liquides inflammables Emballage : Groupe d'emballage II : matières moyennement dangereuses ;
NFPA 704
3 2 0
SIMDUT
B2, D2A, D2B, B2 : Liquide inflammable point d'éclair =-11 °C coupelle fermée (méthode non rapportée) D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques cancérogénicité : CIRC groupe 1, ACGIH A1 D2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques irritation des yeux chez l'animal; irritation de la peau chez l'animal; mutagénicité chez l'animal Divulgation à 0,1 % selon la liste de divulgation des ingrédients
SGH
Danger H225, H304, H315, H319, H340, H350, H372, H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H304 : Peut être mortel en cas d'ingestion et de pénétration dans les voies respiratoires H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H340 : Peut induire des anomalies génétiques (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H350 : Peut provoquer le cancer (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H372 : Risque avéré d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger)
Classification du CIRC
Groupe 1 : Cancérogène pour l'homme
Inhalation	confusion, tachycardie
Yeux	dangereux
Écotoxicologie
LogP	2,13
Seuil de l’odorat	bas : 34 ppm haut : 119 ppm
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le benzène est un composé organique de formule brute C₆H₆, également noté Ph-H, φ-H, ou encore ϕ-H. Il appartient à la famille des hydrocarbures aromatiques monocycliques, car le cycle formé par les six atomes de carbone est plan et comporte six électrons délocalisés.
Dans les conditions usuelles, le benzène est un liquide incolore, d'odeur caractéristique, volatil, très inflammable et cancérogène.
C'est un solvant très utilisé dans l'industrie chimique, et un précurseur important pour la synthèse chimique de médicaments, de plastiques, de caoutchouc synthétique ou encore de colorants. Il est produit industriellement par l'industrie pétrochimique essentiellement par reformage catalytique, hydrodésalkylation du toluène et vapocraquage.

Historique

Découverte

En 1825, le scientifique britannique Michael Faraday isole dans le liquide résiduel du fond des bouteilles d'éclairage un composé qu'il nomme bicarburet of hydrogen.
En 1833, le chimiste allemand Eilhard Mitscherlich le produisit par réaction de l'acide benzoïque (composant principal de la gomme benjoin) et de la chaux. Mitscherlich baptisa ce composé benzin en référence à la gomme benjoin.
En 1845, le chimiste britannique Charles Mansfield, travaillant sous la direction d'August Wilhelm von Hofmann, l'isola du goudron de houille. Quatre ans plus tard, il lançait la première production de benzène à l'échelle industrielle à partir de goudron de houille.
En 1868, Marcellin Berthelot le synthétise par trimérisation de l'acétylène.

Élucidation de la structure moléculaire

Pendant quelques années, la structure moléculaire du benzène causa un grand nombre d'interrogations. Plusieurs structures furent proposées successivement sans parvenir à expliquer les propriétés chimiques du composé.

Structures du benzène historiquement proposées par Claus (1867), Dewar (1867), Ladenburg (1869), Armstrong (1887), Thiele (1899) et Kekulé (1865).

La première forme structurale fut proposée en 1861 par Johann Josef Loschmidt, qui fournit une base à la première interprétation correcte de la structure du benzène proposée par le chimiste allemand Friedrich August Kekulé von Stradonitz en 1865. Le français Paul Havrez propose également en 1865 une structure cyclique dans laquelle les 6 liaisons C_C sont équivalentes.

Cependant les mesures par diffraction des rayons X montrent que toutes les liaisons carbone-carbone de la molécule de benzène ont la même longueur, ce qui n'est pas compatible avec la représentation de Kékulé. En effet, une liaison simple est plus longue qu'une liaison double. De surcroît, la liaison dans la molécule de benzène est à la fois plus longue qu'une liaison double, et plus courte qu'une liaison simple. Tout se passe comme s'il existait une liaison et demie entre chacun des atomes de carbone. Kékulé proposa donc en 1872 une nouvelle représentation fondée sur une "oscillation" entre deux structures équivalentes, de sorte que les liaisons simple et double échangent leurs positions rapidement. Les six liaisons carbone-carbone sont alors équivalentes, chacune étant liaison simple la moitié du temps et liaison double la moitié du temps.

Il faudra attendre la théorie des orbitales hybrides (élaborée par Linus Pauling, prix Nobel de chimie et prix Nobel de la paix, dans sa publication La nature de la liaison chimique) pour expliquer ce fait avec une grande élégance, et ce définitivement. En effet les liaisons chimiques peuvent être décrites avec une approximation raisonnable comme étant formées par des recouvrements d'orbitales atomiques (en méthode CLOA, Combinaison Linéaire d'Orbitales Atomiques, n orbitales atomiques se mélangent pour former n orbitales moléculaires). Les orbitales moléculaires obtenues par cette combinaison linéaire peuvent induire des effets de délocalisation des électrons.

Caractérisation et propriétés

Propriétés physiques

Le benzène est un liquide incolore, dont l'indice de réfraction est 1,50 (proche de celui du verre). Sa viscosité est plus faible que celle de l'eau. Il est très soluble dans les solvants organiques polaires, mais sa solubilité dans l'eau est assez faible. Il possède une odeur caractéristique, avec un seuil de détection de 1,5 à 900 mg·m^-3 d'air.

En spectroscopie d'absorption infrarouge, le benzène présente une bande d'absorption au voisinage de 1 500–1 600 cm^-1 due aux vibrations des liaisons carbone-carbone, et plusieurs pics d'absorption entre 650 et 1 000 cm^-1 dus aux vibrations des liaisons carbone-hydrogène. La position et l'amplitude de ces derniers pics donnent des informations sur les substitutions éventuelles d'atomes d'hydrogène.

En RMN du proton, il présente un pic de déplacement chimique δ à 7–8 ppm.

Structure chimique : aromaticité

Stabilité du benzène due à la délocalisation des électrons

Le benzène possède six électrons "pi" délocalisés qui lui confèrent son caractère aromatique. Elle est responsable de nombreuses propriétés du benzène, et notamment de sa grande stabilité.

Par rapport à un système « virtuel », pour lesquels les liaisons π seraient localisées (chaque liaison localisée entre deux atomes de carbone), le système réel dans lequel les liaisons π sont délocalisées sur la totalité du cycle est stabilisé de plus de 150 kJ⋅mol^-1. Les réactions chimiques auxquelles participe le benzène sont donc préférentiellement celles pour lesquelles cette stabilisation est conservée. On explique la planéité du benzène par le fait que dans cette conformation, les orbitales 2p (x ou y) pures (c’est-à-dire non hybridées) des atomes de carbone optimisent leur recouvrement latéral. Il n'y a donc pas réellement de double liaison entre deux carbones donnés, mais ce qui est appelé un système pi délocalisé (on dit aussi "résonant", mais le terme a été critiqué, parce qu'il n'y a pas de fréquence de résonance) que l'on peut décrire comme un vaste nuage électronique réparti équitablement entre tous les atomes de carbone.

Les électrons pi sont donc répartis sur tous les atomes de carbone, et la molécule peut être représentée comme la superposition des deux formes suivantes, appelées formes mésomères :

Représentation des formes mésomères du benzène

En réalité, aucune des deux formes représentées ci-dessus n'existe. La délocalisation doit être représentée d'une manière différente que par la simple utilisation de liaisons simples et de liaisons doubles. Dans une molécule organique, les liaisons simples sont des liaisons σ, formées d'électrons dont la probabilité de présence est très importante entre les atomes (recouvrement axial). Les liaisons doubles sont formées à la fois d'une liaison σ et d'une liaison π, celles-ci étant construites à partir des électrons 2p (x ou y) du carbone, comme illustré sur le schéma suivant (dans la partie de gauche, les liaisons σ sont représentées en rouge, les orbitales 2p en blanc et gris) :

Orbitales 2p des atomes de carbone

Les orbitales 2p (x ou y) étant en dehors du plan constitué par les atomes, elles peuvent interagir librement, ce qui conduit à la délocalisation des électrons : chaque électron n'est pas rattaché spécifiquement à un atome ou une liaison, mais est délocalisé sur tout l'anneau, renforçant chacune des liaisons de manière équivalente :

Délocalisation des électrons 2p (x et y)

Pour représenter ce caractère délocalisé des liaisons, le benzène est généralement représenté par un cercle contenu dans un hexagone :

Représentation du benzène

Une méthode plus puissante permet de mieux décrire la structure électronique du benzène : la méthode des orbitales moléculaires. Cette méthode a été mise en œuvre par Erich Hückel en 1931 et nécessite le calcul d’un déterminant à six lignes et six colonnes et permet d'obtenir le diagramme énergétique du benzène.

Production

Le benzène est produit lorsque des composés riches en carbone subissent une combustion incomplète. Par exemple, il est produit naturellement dans les volcans ou les incendies de forêts. Il est également présent dans la fumée de cigarette.

Jusqu'à la Seconde Guerre mondiale, le benzène était en majeure partie un produit secondaire de la production de coke dans l'industrie de l'acier. Cependant au cours des années 1950, la demande croissante de benzène, notamment dans l'industrie du plastique, a entraîné la nécessité de produire du benzène à partir de pétrole. À l'heure actuelle, la majeure partie du benzène est produite par l'industrie pétrochimique, avec une part mineure issue du charbon.

La production industrielle de benzène est issue de manière à peu près égale de trois procédés chimiques : le reformage catalytique, l'hydrodésalkylation du toluène et le vapocraquage. En 1996, la production mondiale de benzène était de 33 millions de tonnes dont 7 millions aux États-Unis, 6,5 millions dans l'Union européenne, 4,2 millions au Japon, 1,4 million en Corée du Sud et 1 million en Chine.

Reformage catalytique

Au cours du reformage catalytique, un mélange d'hydrocarbures de températures d'ébullition comprises entre 60 °C et 200 °C est mélangé à du dihydrogène, puis passé sur des catalyseurs (chlorure de platine ou chlorure de rhénium) à une température comprise entre 500 °C et 525 °C et une pression comprise entre 8 et 50 atm. Dans ces conditions, les hydrocarbures aliphatiques forment des cycles et perdent des atomes d'hydrogène pour devenir aromatiques. Les composés aromatiques produits au cours de la réaction sont alors séparés du mélange réactionnel par extraction en utilisant des solvants comme le sulfolane (en) ou le diéthylène glycol. Le benzène est ensuite séparé des autres composés aromatiques par distillation.

Hydrodésalkylation du toluène

L'hydrodésalkylation du toluène permet de convertir le toluène en benzène. Dans ce procédé chimique, le toluène est mélangé à du dihydrogène, puis passé sur un catalyseur (oxyde de chrome, de molybdène ou de platine) à une température comprise entre 500 °C et 600 °C et une pression comprise entre 40 et 60 atm. Il est également possible de se passer de catalyseur en utilisant des températures plus élevées. Dans ces conditions, le toluène subit une désalkylation (perte du groupement alkyle, ici un groupement méthyle) :

C₆H₅CH₃ + H₂ → C₆H₆ + CH₄

Le rendement de cette réaction est supérieur à 95 %. Parfois, des composés aromatiques plus lourds comme le xylène sont utilisés à la place du toluène avec des rendements similaires.

Vapocraquage

Le vapocraquage est un procédé utilisé pour produire de l'éthylène et d'autres alcènes à partir d'hydrocarbures aliphatiques. Suivant le composé de départ utilisé dans le procédé, le vapocraquage peut également produire un produit secondaire liquide riche en benzène. Ce liquide peut être mélangé à d'autres hydrocarbures en tant qu'additif pour l'essence, ou distillé pour le séparer en différents composés dont le benzène.

Utilisations

Avant les années 1920, le benzène était fréquemment utilisé comme solvant industriel, particulièrement pour dégraisser les métaux. Lorsque sa toxicité devint évidente, il fut remplacé par d'autres solvants pour les applications nécessitant une exposition directe de l'utilisateur.

Le benzène est utilisé en majeure partie comme intermédiaire dans la synthèse d'autres composés chimiques. Les dérivés du benzène produits dans les plus grandes quantités sont le styrène, utilisé pour fabriquer des polymères et des plastiques, le phénol, utilisé pour fabriquer des résines et des adhésifs, et le cyclohexane, utilisé pour fabriquer le nylon. Des quantités moins importantes de benzène sont utilisées dans la fabrication de pneus, de lubrifiants, de colorants, de détergents, de médicaments, d'explosifs ou de pesticides. Dans les années 1980, les principaux composés produits à partir de benzène étaient l'éthylbenzène (intermédiaire pour la fabrication du styrène) avec 48 % de la consommation du benzène utilisé pour la synthèse, le cumène 18 %, le cyclohexane 15 % et le nitrobenzène 7 %.

En tant qu'additif à l'essence, le benzène permet d'augmenter l'indice d'octane, agissant donc comme antidétonant. De ce fait, jusque dans les années 1950 l'essence contenait fréquemment quelques pour cent de benzène, quand il fut remplacé par le tétraéthylplomb dans les additifs antidétonants les plus utilisés. Cependant, le benzène a fait son retour dans de nombreux pays suite aux réglementations concernant la teneur en plomb de l'essence. Aux États-Unis, les préoccupations concernant ses effets nocifs sur la santé et la possibilité de contamination des nappes phréatiques ont conduit à la mise en place d'une réglementation stricte concernant la teneur en benzène des carburants avec une limite voisine de 1 %. En Europe, cette même limite de 1 % a été fixée.

Réactivité chimique

La réactivité chimique du benzène est fortement dépendante de son caractère aromatique. Par exemple, la plupart des alcènes peuvent être hydrogénés (la liaison double est transformée en liaison simple par addition d'hydrogène) sous une pression de 1 atm à température ambiante dans une réaction catalysée par le nickel. Dans le cas du benzène, cette même réaction doit être réalisée à 180 °C sous une pression de 2 000 atm. En effet, l'addition d'hydrogène fait perdre le caractère aromatique, et donc la délocalisation des électrons qui contribue à stabiliser fortement le composé. Le benzène aura donc plutôt tendance à réagir par substitution de l'hydrogène, conservant ainsi son caractère aromatique.

Substitution électrophile aromatique

Article détaillé : Substitution électrophile aromatique.

La substitution électrophile aromatique est une réaction générique au cours de laquelle l'un des atomes d'hydrogène est substitué par un autre groupe fonctionnel. Au cours de cette réaction, le benzène joue le rôle de nucléophile, et réagit avec un réactif électrophile comme un carbocation. Le mécanisme simplifié de la réaction est le suivant :

Substitution électrophile aromatique du benzène

La charge positive portée par l'intermédiaire réactionnel, nommé intermédiaire de Wheland, est en réalité délocalisée sur le cycle par mésomérie, ce qui tend à stabiliser le carbocation benzénique. Cette réaction nécessite généralement un catalyseur de type acide de Lewis.

Alkylation de Friedel-Crafts

Article détaillé : Alkylation de Friedel-Crafts.

L'alkylation de Friedel et Crafts est similaire à l'acylation, à ceci près qu'elle constitue l'alkylation d'un composé aromatique, comme le benzène, par un halogénure d'alkyle. Elle est également catalysée par un acide de Lewis puissant :

Alkylation de Friedel et Crafts du benzène

Acylation de Friedel-Crafts

Article détaillé : Acylation de Friedel-Crafts.

L'acylation de Friedel et Crafts est un cas particulier de substitution électrophile aromatique. Cette réaction est l'acylation d'un composé aromatique, comme le benzène, par un chlorure d'acyle. Cette réaction est catalysée par un acide de Lewis puissant (comme AlCl₃ ici) :

Acylation de Friedel et Crafts du benzène

Benzène substitué

Un grand nombre de composés chimiques très importants dans l'industrie sont obtenus en remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène du benzène par d'autres groupes fonctionnels.

Substitution par des groupements alkyles

• le toluène C₆H₅-CH₃
• l'éthylbenzène C₆H₅-CH₂CH₃
• le xylène C₆H₄(-CH₃)₂
• le mésitylène C₆H₃(-CH₃)₃

Substitutions par d'autres groupements

• le phénol C₆H₅-OH
• l'aniline C₆H₅-NH₂
• le chlorobenzène C₆H₅-Cl
• le nitrobenzène C₆H₅-NO₂
• l'acide picrique C₆H₂(-OH)(-NO₂)₃
• le trinitrotoluène C₆H₂(-CH₃)(-NO₂)₃
• l'acide benzoïque C₆H₅-COOH
• l'acide salicylique C₆H₄(-OH)(-COOH)
• l'acide acétylsalicylique C₆H₄(-O-C(=O)-CH₃)(-COOH) (plus connu sous le nom d'aspirine)
• le paracétamol C₆H₄(-NH-C(=O)-CH₃)-1-(-OH)-4
• la phénacétine C₆H₄(-NH-C(=O)-CH₃)(-O-CH₂-CH₃)

Anneaux aromatiques soudés

• le naphtalène
• l'anthracène
• le phénanthrène
• l'indole
• le benzofurane
• la quinoléine
• l'isoquinoléine

Toxicologie, écotoxicologie, effets sur la santé

Intoxication aigüe

L'ingestion provoque des troubles digestifs (douleurs abdominales, nausées, vomissements) et neurologiques (vertiges, ivresse, céphalées, somnolence, coma, convulsions).
L'inhalation provoque les mêmes symptômes neurologiques, pouvant entraîner la mort (à titre indicatif la mort intervient en 5 à 15 min d'exposition à une concentration de 2 %).
En application cutanée, le benzène est irritant.

Intoxication chronique

L'intoxication chronique par le benzène et ses homologues (toluène, xylène et styrène essentiellement), appelée benzolisme ou benzénisme, est reconnue comme maladie professionnelle depuis 1931.

Les principaux effets d'une exposition chronique concernent les cellules sanguines et la moelle osseuse. L'exposition prolongée au benzène provoque des hémopaties bénignes (thrombopénie, leucopénie, hyperleucocytose, anémie, polyglobulie, aplasie médullaire), puis des hémopathies malignes (syndromes myéloprolifératifs, myélomes, leucémies).

Le CIRC a classé le benzène comme cancérogène depuis 1982, et l'a intégré en 1987 dans la liste des cancérogènes de catégorie 1 (cancérogènes avérés pour l'Homme). Il est également classé cancérogène par l'Union européenne et par l'Agence américaine de protection de l'environnement. De nombreuses études épidémiologiques ont montré depuis la responsabilité du benzène dans la survenue de différents types de leucémies et de lymphomes.

L'exposition chroniques à de faibles doses, telles que celles qu'on peut respirer à proximité d'une station-service ou d'un garage automobile, augmenterait significativement le risque de leucémie aigüe chez l'enfant.

Le benzène est cancérogène, en raison du fait qu'il se comporte comme un agent intercalant (c’est-à-dire qu'il se glisse entre les bases nucléotidiques des acides nucléiques, dont l'ADN, provoquant des erreurs de lecture et/ou de réplication). On connaît d'autres agents intercalants (comme le bromure d'éthidium, ou BET, utilisé en biologie expérimentale pour marquer l'ADN notamment au cours des électrophorèses).

^{[réf. nécessaire]} Tous les composés plans ne sont toutefois pas cancérigènes. L'acide benzoïque, par exemple, très proche du benzène, et dont la base conjuguée est absolument plane, n'est pas cancérigène (il est utilisé comme conservateur dans divers types de soda). De même la phénylalanine, un acide aminé qui comporte un groupement phényle (un cycle benzénique), n'est pas cancérigène.

Des études décrivent également des effets sur le système immunitaire : augmentation de la susceptibilité aux allergiex, diminution des taux d'IgA et IgG, diminution des leucocytes.

Le benzène n'a pas d'effets reconnus sur la reproduction et le développement, même si plusieurs études montrent une corrélation entre l'exposition au benzène de femmes enceintes et des facteurs tels que le risque d'avortement, la réduction du poids à la naissance et du périmètre crânien.

En France métropolitaine, le principal secteur émetteur de benzène dans l'atmosphère est le résidentiel/tertiaire (75,8 % des émissions totales en 2007), en particulier du fait de la combustion du bois, suivi du transport routier (14,1 % en 2007), d'après le Citepa, organisme chargé des inventaires de la pollution atmosphérique. Selon le Plan Particules, intégré dans le deuxième Plan National Santé Environnement (PNSE 2), le chauffage au bois, du fait des émissions de benzène notamment, a également un impact sur la qualité de l'air intérieur.

Exposition au benzène

Sources d'exposition

La principale source d'exposition chronique au benzène est liée au milieu professionnel :

• industrie pétrochimique (raffinage, transport).
• industrie chimique, le benzène étant le produit de départ de nombreuses synthèses
• parfumerie (solvant)
• industrie électronique (dégraissant)
• laboratoires de chimie (solvant)
• garages automobiles (dégraissant et émanations de carburant)
• station-service, postes de péage de parkings, d’autoroutes (émanations de carburants).

La population est également exposée au benzène, par la fumée de cigarette, les vapeurs d'essence, les gaz d'echappement et les émanations industrielles.
En 2008, la Commission européenne a mis en consultation un projet visant à rendre obligatoire la récupération des vapeurs d’essence lors du remplissage des réservoirs des véhicules dans les stations-service. Celle-ci est obligatoire dans certains états américains comme la Californie. La récupération est déjà obligatoire dans l'UE lors du stockage et de la livraison d’essence des terminaux aux stations-service.

Valeurs seuil, valeurs guide

En Europe, la valeur moyenne d'exposition professionnelle (VME) dans l'Union européenne est fixée par la réglementation à 1 ppm soit 3,5 mg⋅m^-3 sur 8 heures. La teneur en benzène des eaux destinées à la consommation humaine ne doit pas dépasser 1 µg⋅l^-1 (à l'exception des eaux minérales). En France, en milieu intérieur, les valeurs guides sont les suivantes (AFSSET, 2010)

• VGAI court terme : 30 μg·m^-3 pour une exposition d’une journée à 14 jours
• VGAI intermédiaire : 20 μg·m^-3 pour une exposition de plus de deux semaines à un an
• VGAI long terme :
  • 10 μg·m^-3 pour une exposition supérieure à un an
  • 0,2 μg·m^-3 pour une exposition vie entière correspondant à un excès de risque de 10-6
  • 2 μg·m^-3 pour une exposition vie entière correspondant à un excès de risque de 10-5

Contaminations accidentelles

Suite à l'explosion d'une usine pétrochimique dans la ville de Jilin en République populaire de Chine le 13 novembre 2005, une quantité de benzène estimée à une centaine de tonnes s'est déversée dans la rivière Songhua, un important affluent du fleuve Amour. Cet accident a entraîné de nombreuses coupures d'eau dans les villes situées en aval, notamment Harbin (5 millions d'habitants).

Article détaillé : Catastrophe de l'usine pétrochimique de Jilin.

Symboles Unicode

En Unicode, les symboles sont :

• U+232C ⌬ anneau de benzène (HTML : ⌬)
• U+23E3 ⏣ anneau de benzène avec cercle (HTML : ⏣)

Voir aussi

Bibliographie

• (en) Archibald Scott Couper, « On a New Chemical Theory », in Philosophical Magazine, n^o 16, 1858, p. 104–116 ;
• Josef Loschmidt :
  • (de) Chemische Studien I, Carl Gerold's Sohn, Vienne, 1861,
  • (de) Chemische Studien I, Aldrich Chemical Co, Milwaukee, (catalogue n^o Z-18576-0, 1989, et catalogue n^o Z-18577-9, 1913) ;
• Kathleen Lonsdale :
  • (en) « The Structure of the Benzene Ring in Hexamethylbenzene », in Proceedings of the Royal Society, 123A : 494, 1929,
  • (en) « An X-Ray Analysis of the Structure of Hexachlorobenzene, Using the Fourier Method », in Proceedings of the Royal Society, 133A : 536, 1931.

Articles connexes

• Hydrocarbure aromatique
• Pétrochimie