Enthalpie de fusion

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L'enthalpie de fusion (symbole : \Delta{}H_{fus}) est l'énergie absorbée sous forme de chaleur par un corps lorsqu'il passe de l'état solide à l'état liquide à température et pression constantes. Au point de fusion d'un corps pur, elle est plus communément appelée chaleur latente de fusion car c'est sous forme de chaleur que cette énergie est absorbée et cette absorption se fait sans élévation de la température. Elle sert en quelque sorte à désorganiser les liaisons intermoléculaires qui maintiennent les molécules ensemble et non à « chauffer » au sens commun du terme. Ainsi, quand on chauffe de l'eau contenant des glaçons, la température du système reste partout égale à 0 degrés Celsius tant que les glaçons n'ont pas complètement fondu (à condition que le chauffage ne soit pas trop vif, sans quoi la température n'est plus uniforme et on se trouve hors équilibre).

Le terme enthalpie de fusion renvoie précisément à la variation d'enthalpie du système considéré (par exemple, 10 grammes d'eau). En pratique, on peut négliger les variations de pression atmosphérique pouvant intervenir lors de la fusion car elles ont peu d'effets sur l'énergie (et donc aussi sur l'enthalpie) des solides et des liquides.

La chaleur latente de fusion à pression constante est rigoureusement égale à la variation d'enthalpie du corps considéré. Elle est légèrement différente de sa variation d'énergie interne qui inclut l'énergie échangée sous forme de travail mécanique, en l'occurrence, l'effet de la pression ambiante sur la variation de volume du système (un même corps est généralement plus volumineux à l'état liquide qu'à l'état solide - l'eau faisant exception à la règle avec un comportement inverse). C'est pour s'affranchir de ce terme mécanique que la calorimétrie préfère manipuler la fonction d'état enthalpie plutôt que la fonction d'état énergie interne. En toute rigueur, la chaleur latente de fusion n'est égale à l'énergie de fusion (c'est-à-dire, la variation d'énergie interne correspondante) que si le corps est confiné dans un volume fixe, ce qui implique une forte variation de pression. A pression constante au contraire, l'énergie de fusion est la somme de la chaleur latente de fusion et du travail -P \Delta V (où P est la pression ambiante et \Delta V est la variation de volume du corps quand il passe de l'état solide à l'état liquide - négatif dans le cas exceptionnel de l'eau).

Pour une quantité de matière donnée (par exemple, 10 grammes d'eau), l'enthalpie de fusion se mesure en joule.

On désigne aussi par enthalpie de fusion la chaleur latente spécifique (caractéristique d'un composé ou d'un matériau), c'est-à-dire rapportée à une unité de quantité de matière. En chimie, on exprime généralement cette grandeur en kilojoule par mole.

La chaleur ou énergie de fusion est égale, en valeur absolue, à la chaleur de solidification.

La chaleur latente de fusion est généralement exprimée en :

  1. kilojoules par mole (unité SI)
  2. calories par gramme
  3. British thermal units par livre ou BTU

Valeurs de référence de quelques substances courantes[modifier | modifier le code]

Modifications de l'enthalpie de fusion des éléments de la période 3 du tableau périodique des éléments
Modifications de l'enthalpie de fusion des éléments de la période 2 du tableau périodique des éléments
Substance Chaleur de fusion
(cal/g)
Chaleur de fusion
(J/g)
eau 79,72 333,55
méthane 13,96 58,41
éthane 22,73 95,10
propane 19,11 79,96
méthanol 23,70 99,16
éthanol 26,05 108,99
glycérol 47,95 200,62
acide formique 66,05 276,35
acide acétique 45,91 192,09
acétone 23,42 97,99
benzène 30,45 127,40
acide myristique 47,49 198,70
acide palmitique 39,18 163,93
acide stéarique 47,54 198,91
paraffine (C25H52) 47,8-52,6 200–220

Valeurs tirées du CRC Handbook of Chemistry and Physics, 62e édition. La conversion entre cal/g et J/g dans le tableau ci-dessus utilise la valeur thermochimique de la calorie (calth) = 4,184 joules plutôt que la valeur tirée de l'International Steam Table (calINT) = 4,1868 joules.

Valeurs pour les éléments à l'état standard en kJ/mol [1] :

H
0,12
He
Li
3
Be
7,895
B
50,2
C
117,4
N
0,71
O
0,44
F
0,51
Ne
0,328
Na
2,6
Mg
8,48
Al
10,71
Si
50,21
P
0,659
S
1,721
Cl
6,4
Ar
1,18
K
2,335
Ca
8,54
Sc
14,1
Ti
14,15
V
21,5
Cr
21
Mn
12,91
Fe
13,81
Co
16,2
Ni
17,48
Cu
13,26
Zn
7,068
Ga
5,585
Ge
36,94
As
24,44
Se
6,69
Br
10,57
Kr
1,64
Rb
2,19
Sr
7,43
Y
11,39
Zr
21
Nb
30
Mo
37,48
Tc
33,29
Ru
38,59
Rh
26,59
Pd
16,74
Ag
11,3
Cd
6,21
In
3,291
Sn
7,15
Sb
19,79
Te
17,38
I
15,52
Xe
2,27
Cs
2,09
Ba
7,12
*
Hf
27,2
Ta
36,57
W
52,31
Re
34,08
Os
57,85
Ir
41,12
Pt
22,175
Au
12,55
Hg
2,295
Tl
4,142
Pb
4,774
Bi
11,106
Po
10
At Rn
Fr Ra
7,7
**
Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo
*
La
6,2
Ce
5,46
Pr
6,89
Nd
7,14
Pm Sm
8,62
Eu
9,21
Gd
9,67
Tb
10,15
Dy
11,35
Ho
11,76
Er
19,9
Tm
16,84
Yb
7,66
Lu
18,65
**
Ac
12
Th
13,81
Pa
12,34
U
9,14
Np
3,2
Pu
2,824
Am
14,39
Cm
14,64
Bk Cf Es
9,41
Fm Md No Lr

Applications[modifier | modifier le code]

Pour chauffer un kilogramme (env. 1 litre) d'eau de 283,15 K à 303,15 K (10°C à 30°C), il faut 83,6 kJ.

Cependant, fondre de la glace puis augmenter la température de l'eau résultante de 20 K demande de l'énergie supplémentaire. Pour fondre de la glace à 273,15 K, puis chauffer l'eau résultante jusqu'à 293.15 K demande :

(1) 333,55 j/g (chaleur de fusion de la glace) = 333,55 kJ/kg = 333,55 kJ pour 1 kg de glace à fondre
PLUS
(2) 4,18 j/(g·K) = 4,18 kJ/(kg K) = 83,6 kJ pour 1 kg d'eau amenée à 20 K
au total = 417,15 kJ

Détermination de la solubilité[modifier | modifier le code]

La chaleur de fusion peut être aussi utilisée pour déterminer la solubilité des solides dans les liquides.

Dans une solution parfaite, la fraction molaire (x_2) du soluté à saturation est une fonction de la chaleur de fusion, du point de fusion du solide (T_{fus}) et de la température (T) de la solution :

 \ln x_2  = - \frac {\Delta H^\circ_{fus}}{R} \left(\frac{1}{T}- \frac{1}{T_{fus}}\right)

Avec, R étant la constante universelle des gaz parfaits. Par exemple, la solubilité du paracétamol dans l'eau à 298 K est déterminée par :

 \ln x_2  = - \frac {28100 \mbox{ J mol}^{-1}} {8,314 \mbox{ J K}^{-1} \mbox{ mol}^{-1}}\left(\frac{1}{298}- \frac{1}{442}\right)
 x_2 = 0,0248

Ce qui est égal à la solubilité en gramme/litre de :

 \frac{0,0248*\frac{1000 \mbox{ g}}{18,053 \mbox{ mol}^{-1}}}{1-0,0248}*151,17 \mbox{ mol}^{-1} = 213,4

qui dévie de la solubilité réelle (240 g/l) de 11 %. Cette erreur peut être réduite en incluant dans la formule, un paramètre de capacité thermique massique[2].

Preuve[modifier | modifier le code]

À l'équilibre, les potentiels chimiques d'un solvant pur et d'un solide pur sont identiques :

\mu^\circ_{solid} = \mu^\circ_{solution}\,

ou

\mu^\circ_{solid} = \mu^\circ_{liquid} + RT\ln X_2\,


avec R\, la constante universelle des gaz parfaits et T\, la température.

Le réarrangement donne :

RT\ln X_2  = - (\mu^\circ_{liquid} -  \mu^\circ_{solid})\,

d'où l'on tire :

 \Delta G^\circ_{fus}  = - (\mu^\circ_{liquid} -  \mu^\circ_{solid})\,

la chaleur de fusion étant la différence de potentiel chimique entre le liquide pur et le solide pur, il s'ensuit :

RT\ln X_2  = - ( \Delta G^\circ_{fus})\,
( note d'un lecteur : il semble y avoir une incohérence dans les 3 équations précédentes, une simple erreur de signe. Je laisse quelqu'un de plus confirmé que moi modifier la chose selon la réalité. )

Application de la relation de Gibbs-Helmholtz :

\left( \frac{\partial ( \frac{\Delta G^\circ_{fus} } {T} ) } {\partial T} \right)_{p\,} =  \frac {\Delta H^\circ_{fus}} {T^2}

ce qui donne finalement :

\left( \frac{\partial ( \ln X_2 ) } {\partial T} \right)  =  \frac {\Delta H^\circ_{fus}} {RT^2}

ou :

 \partial \ln X_2   =  \frac {\Delta H^\circ_{fus}} {RT^2}*\delta T

et avec l'intégration :


 \int^{x_2=x_2}_{x_2 = 1} \delta \ln X_2 = \ln x_2  = \int_{T_fus}^T \frac {\Delta H^\circ_{fus}} {RT^2}*\Delta T

le résultat final est obtenu par :

 \ln x_2  = - \frac {\Delta H^\circ_{fus}} {R}\left(\frac{1}{T}- \frac{1}{T_{fus}}\right)

Références[modifier | modifier le code]

  1. (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc,‎ 2009, 90e éd., Relié, 2804 p. (ISBN 978-1-420-09084-0), p. 6-130
  2. Measurement and Prediction of Solubility of Paracetamol in Water-Isopropanol Solution. Part 2. Prediction H. Hojjati and S. Rohani Org. Process Res. Dev.; 2006; 10(6) pp 1110 - 1118; (Article) DOI:10.1021/op060074g

Voir aussi[modifier | modifier le code]