Solution idéale

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En chimie, une solution est dite solution idéale si les interactions entre les molécules qui composent cette solution, toutes espèces confondues, sont toutes identiques. Autrement dit, les molécules des différentes espèces s'attirent ou se repoussent entre elles de la même façon que les molécules de chaque espèce à l'état pur s'attirent ou se repoussent entre elles.

Une solution idéale est formellement définie en thermodynamique par la loi de Lewis et Randall.

Loi de Lewis et Randall[modifier | modifier le code]

Du point de vue thermodynamique, une solution en phase \scriptstyle \phi (gaz, liquide ou solide), à P et T, est idéale si chacun de ses constituants répond à la loi de Lewis et Randall (1923) basée sur les fugacités :

Loi de Lewis et Randall :  f_{i}^{\phi,id} (P,T,z) = z_i.f_{i}^{\phi,*} (P,T)

Cette formulation est équivalente à celle donnée par la relation des potentiels chimiques :

 \mu_{i}^{\phi,id} (P,T,z) = \mu_{i}^{\phi,*} (P,T) + RT. \ln \left( z_i \right)


Avec :

Gaz parfaits et loi de Raoult[modifier | modifier le code]

Selon le théorème de Gibbs un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Si un mélange à l'équilibre gaz-liquide suit la loi de Raoult, alors le gaz et le liquide sont des solutions idéales.

Propriétés d'une solution idéale[modifier | modifier le code]

Les propriétés d'une solution idéale sont calculées à partir des propriétés des corps purs pondérées par la composition de la solution[1].

Enthalpie libre[modifier | modifier le code]

L'enthalpie libre et le potentiel chimique sont liés, puisque :

  • \bar G_i^{id} = \mu_i^{id}, enthalpie libre molaire partielle du corps i dans la solution idéale ;
  • \bar G_i^* = \mu_i^*, enthalpie libre molaire du corps i pur.

nous obtenons la relation :

\bar G_i^{id} = \bar G_i^* + RT. \ln \left( z_i \right)

L'enthalpie libre molaire de la solution idéale se calcule en appliquant le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre selon :

\bar G^{id} = \sum_i z_i.\bar G_i^{id} = \sum_i z_i.\bar G_i^* + RT.\sum_i z_i.\ln \left( z_i \right)

Enthalpie[modifier | modifier le code]

La relation de Gibbs-Helmholtz et le théorème de Schwarz permettent d'écrire pour l'enthalpie :

  • \bar H_i^{id} =  -T^2.\left( \frac{\partial }{\partial T} \left( \frac{\bar G_i^{id}}{T} \right) \right)_{P,z}, enthalpie molaire partielle du corps i dans la solution idéale ;
  • \bar H_i^* = -T^2.\left( \frac{\partial }{\partial T} \left( \frac{\bar G_i^*}{T} \right) \right)_P , enthalpie molaire du corps i pur.

En développant la première relation selon :

\left( \frac{\partial }{\partial T} \left( \frac{\bar G_i^{id}}{T}\right) \right)_{P,z}
= \left( \frac{\partial }{\partial T} \left( \frac{\bar G_i^* + RT.\ln \left( z_i \right)}{T}\right) \right)_{P,z}
= \left( \frac{\partial }{\partial T} \left( \frac{\bar G_i^*}{T}\right) \right)_{P} 
+ R.\left( \frac{\partial \ln \left( z_i \right) }{\partial T}\right)_{P,z}
= \left( \frac{\partial }{\partial T} \left( \frac{\bar G_i^*}{T}\right) \right)_{P}
-\frac{\bar H_i^{id}}{T^2} = -\frac{\bar H_i^*}{T^2}

nous obtenons la relation :

\bar H_i^{id} = \bar H_i^*

L'enthalpie molaire de la solution idéale se calcule en appliquant le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre selon :

\bar H^{id} = \sum_i z_i.\bar H_i^{id} = \sum_i z_i.\bar H_i^*

Entropie[modifier | modifier le code]

Par définition de l'entropie, nous avons les relations :

  • \bar S_i^{id} = \frac{\bar H_i^{id} -\bar G_i^{id}}{T}, entropie molaire partielle du corps i dans la solution idéale ;
  • \bar S_i^* = \frac{\bar H_i^* -\bar G_i^*}{T}, entropie molaire du corps i pur.

Étant donné les relations données plus haut pour l'enthalpie et l'enthalpie libre :

\bar H_i^{id} = \bar H_i^*
\bar G_i^{id} = \bar G_i^* + RT.\ln \left( z_i \right)

nous obtenons la relation :

\bar S_i^{id} = \bar S_i^* - R.\ln \left( z_i \right)

L'entropie molaire de la solution idéale se calcule en appliquant le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre selon :

\bar S^{id} = \sum_i z_i.\bar S_i^{id}= \sum_i z_i.\bar S_i^* - R.\sum_i z_i.\ln \left( z_i \right)

Le dernier terme est appelé entropie molaire de mélange :

\bar S^\text{mél} = - R.\sum_i z_i.\ln \left( z_i \right)

Volume[modifier | modifier le code]

Le volume et le potentiel chimique sont liés par la variation isotherme du potentiel chimique en fonction de la pression selon les relations :

  • \bar V_i^{id} = \left(\frac{\partial \mu_i^{id}}{\partial P} \right)_{T,z}, volume molaire partiel du corps i dans la solution idéale ;
  • \bar V_i^* = \left(\frac{\partial \mu_i^*}{\partial P} \right)_{T}, volume molaire du corps i pur.

En développant la première relation :

\left(\frac{\partial \mu_i^{id}}{\partial P} \right)_{T,z}
= \left(\frac{\partial \left( \mu_i^* + RT.\ln \left( z_i \right) \right)}{\partial P} \right)_{T,z}
= \left(\frac{\partial \mu_i^*}{\partial P} \right)_{T} + R.\left(\frac{\partial \left( T.\ln \left( z_i \right) \right)}{\partial P} \right)_{T,z}
= \left(\frac{\partial \mu_i^*}{\partial P} \right)_{T}

nous obtenons la relation :

\bar V_i^{id} = \bar V_i^*

Le volume molaire de la solution idéale se calcule en appliquant le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre selon :

\bar V^{id} = \sum_i z_i.\bar V_i^{id}= \sum_i z_i.\bar V_i^*

Propriétés des solutions réelles, grandeurs d'excès[modifier | modifier le code]

Puisqu'il est facile de calculer la grandeur \scriptstyle X^{id} d'une solution idéale, celle-ci est souvent utilisée comme référence dans le calcul de la grandeur \scriptstyle X d'une solution réelle. L'écart entre les grandeurs des deux solutions réelle et idéale est appelée grandeur d'excès \scriptstyle X^{E} :

 X = X^{id} + X^{E}

Exemple - Si on mélange 1 litre d'eau avec 1 litre d'éthanol, on obtient un volume final \scriptstyle V d'environ 1,96 litre : le volume total du mélange est plus petit que la somme des volumes des corps purs, le mélange n'est donc pas une solution idéale. Le volume idéal \scriptstyle V^{id} est donc de 2 litres, et le volume d'excès \scriptstyle V^E est de -0,04 litre.

De nombreux modèles d'enthalpie libre molaire d'excès \scriptstyle \bar G^{E} ont été développés : Margules, Wilson, (en)NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, COSMOSPACE... À partir de l'enthalpie libre d'excès, toutes les autres grandeurs d'excès peuvent être calculées :

  • \bar H^{E} =  -T^2.\left( \frac{\partial }{\partial T} \left( \frac{\bar G^{E}}{T} \right) \right)_{P,z}, enthalpie molaire d'excès, calculée par la relation de Gibbs-Helmholtz ;
  • \bar S^E = -\left( \frac{\partial \bar G^{E}}{\partial T} \right)_{P,z}, entropie molaire d'excès, calculée par l'une des relations de Maxwell ;
  • \bar V^{E} = \left(\frac{\partial \bar G^{E}}{\partial P} \right)_{T,z}, volume molaire d'excès, calculé par l'une des relations de Maxwell, souvent négligeable et négligé devant \scriptstyle \bar V^{id}, en pratique aucun des modèles d'enthalpie libre molaire listés ci-dessus ne dépend de P et \scriptstyle \bar V^{E} est considéré comme nul.

Références[modifier | modifier le code]

  1. Jacques Schwarzentruber (EMAC), « Fonctions d'état d'une solution idéale », ENS des mines d'Albi-Carmaux

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]