Loi de Raoult

Un article de Wikipédia, l'encyclopédie libre.
Aller à : navigation, rechercher

La loi de Raoult est une loi de la thermodynamique émise par le physicien français François-Marie Raoult en 1882. Elle dit que la pression de vapeur totale d'une solution liquide idéale est dépendante de la pression de vapeur saturante de chaque constituant et de leurs fractions molaires respectives[1]. Cette loi est utilisée dans de nombreux domaines de la chimie, de la physique et de la météorologie[2].

Définition[modifier | modifier le code]

Pression de vapeur totale (en noir) avec deux gaz selon la somme des pressions partielles de ceux-ci et leur concentration molaire dans le mélange (en vert)

La loi de Raoult pour une solution liquide de N composants permet de calculer simplement la pression de la phase vapeur en équilibre[1] :

P = \sum_{i=1}^N P_i ~
P_i = y_i \times P^S_i ~

Pour qu'une solution liquide obéisse à la loi de Raoult, il faut que chaque constituant de la solution vérifie les deux relations suivantes, impliquant que le liquide et sa vapeur sont des solutions idéales :

 \mu_{L,i} (P,T) = \mu^0_{L,i}(P,T) + RT \ln y_i ~
 \mu_{V,i} (P,T) = \mu^0_{V,i}(P,T) + RT \ln x_i ~

Avec :

Démonstration[modifier | modifier le code]

Dans une solution à l'équilibre, les potentiels chimiques de la phase liquide et de la phase vapeur sont égaux pour chaque soluté i :

 \mu_{L,i}(P,T) = \mu_{V,i}(P,T) ~ (1)

Pour la phase liquide et la phase vapeur, considérées comme des solutions idéales, les potentiels chimiques sont développés selon  :

 \mu_{L,i}(P,T) = \mu^0_{L,i}(P,T) + RT \ln y_i ~ (2)
 \mu_{V,i}(P,T) = \mu^0_{V,i}(P,T) + RT \ln x_i ~ (3)

La variation isotherme du potentiel chimique en fonction de la pression permet d'écrire pour le composant i pur en phase liquide :

 \mu^0_{L,i}(P,T) = \mu^0_{L,i}(P^S_i,T) + \int_{P^S_i}^P v^{0,L}_i(P,T) dP ~

Avec  v^{0,L}_i(T) volume molaire du composant i liquide pur à T, considéré comme indépendant de la pression (les liquides sont peu compressibles) :

 \mu^0_{L,i}(P,T) = \mu^0_{L,i}(P^S_i,T) + v^{0,L}_i(T) \times (P - P^S_i) ~

Cette correction est appelée correction de Poynting et est généralement négligée, soit :

 \mu^0_{L,i}(P,T) \approx \mu^0_{L,i}(P^S_i,T) ~

Ceci traduit le fait que les liquides sont généralement peu sensibles à la pression. En introduisant cette relation dans (2), il vient :

 \mu_{L,i}(P,T) \approx \mu^0_{L,i}(P^S_i,T) + RT \ln y_i ~ (4)

La variation isotherme du potentiel chimique en fonction de la pression permet d'écrire pour le composant i pur en phase vapeur considéré comme un gaz parfait :

 \mu^0_{V,i}(P,T) = \mu^0_{V,i}(P^S_i,T) + \int_{P^S_i}^P v^{0,V}_i(P,T) dP ~

Avec v^{0,V}_i(P,T) volume molaire du gaz parfait :

 v^{0,V}_i(P,T) = RT/P ~
 \mu^0_{V,i}(P,T) = \mu^0_{V,i}(P^S_i,T) + RT \ln(P / P^S_i) ~

En introduisant cette relation dans (3), il vient :

 \mu_{V,i}(P,T) = \mu^0_{V,i}(P^S_i,T) + RT \ln(P / P^S_i) + RT \ln x_i ~ (5)

Les relations (4) et (5) permettent donc de réécrire la relation (1) selon :

 \mu^0_{L,i}(P^S_i,T) + RT \ln y_i = \mu^0_{V,i}(P^S_i,T) + RT \ln(P / P^S_i) + RT \ln x_i ~ (6)

La relation (1) étant aussi valable pour un corps pur à l'équilibre liquide-vapeur (saturation), celui-ci à la température T étant à sa pression de vapeur saturante P^S_i, il vient :

 \mu^0_{L,i}(P^S_i,T) = \mu^0_{V,i}(P^S_i,T) ~

La relation (6) produit donc :

y_i \times P^S_i = x_i \times P = P_i ~

Comme par définition des fractions molaires :

\sum_{i=1}^N x_i = 1~

Alors :

P = \sum_{i=1}^N P_i ~

Correction de Poynting[modifier | modifier le code]

Si l'on ne néglige pas le terme  v^{0,L}_i(T) \times (P - P^S_i) ~ dans l'expression du potentiel chimique en phase liquide, celui-ci dans la relation (4) s'exprime exactement selon :

 \mu_{L,i}(P,T) = \mu^0_{L,i}(P^S_i,T) + v^{0,L}_i(T) \times (P - P^S_i) + RT \ln y_i ~
 \mu_{L,i}(P,T) = \mu^0_{L,i}(P^S_i,T) + RT \ln (y_i \times \exp (v^{0,L}_i(T) \times (P - P^S_i)/RT)) ~

La loi de Raoult devient :

P = \sum_{i=1}^N P_i ~
P_i = x_i \times P = y_i \times P^S_i \times  \exp(v^{0,L}_i(T) \times (P - P^S_i)/RT) ~

avec  v^{0,L}_i(T) volume molaire du composant i liquide pur à T.

Le terme \exp(v^{0,L}_i(T) \times (P - P^S_i)/RT) est appelé correction de Poynting.

Avec la loi de Raoult sans correction de Poynting, connaissant pour un mélange liquide sa composition (fractions molaires y_i) et la pression de vapeur saturante de chacun des composants P^S_i à la température T, la pression se calcule directement selon :

P = \sum_{i=1}^N y_i \times P^S_i ~

La loi de Raoult avec correction de Poynting nécessite un calcul itératif, puisque l'expression est implicite en P :

P = \sum_{i=1}^N y_i \times P^S_i \times  \exp(v^{0,L}_i(T) \times (P - P^S_i)/RT) ~

Heureusement, le plus souvent, à basse pression (moins de 10 atm, domaine d'application de la loi des gaz parfaits) :

\exp(v^{0,L}_i(T) \times (P - P^S_i)/RT)\approx 1 ~

Écarts avec la réalité[modifier | modifier le code]

La loi de Raoult s’applique à des systèmes idéaux. Les écarts peuvent être positifs ou négatifs selon l'attraction électrique des composants de la solution.

Écart positif

Lorsque dans une solution ayant des molécules de types A et B, les molécules de même nature s'attirent plus fortement qu'entre types différents, l’ajout par exemple de molécules B dans un liquide A pur a pour effet de diminuer les forces d’attraction entre les molécules A et la volatilité de A sera augmentée par l’ajout du soluté. Il y a alors une déviation positive par rapport à la loi de Raoult : la pression totale de la vapeur en équilibre au-dessus de la solution est supérieure à celle calculée[1].

Écart négatif

Si par contre, les molécules A et B sont plus attirées entre elles que par celles de même type, l'ajout de molécules B au liquide A pur augmente les forces d’attraction auxquelles sont soumises les molécules A et elles deviennent moins volatiles. Ceci donne un écart négatif par rapport à la valeur calculée par la loi[1].

Loi de Henry[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Loi de Henry.

La loi de Raoult est une bonne description de la pression de vapeur du solvant dans une solution très diluée. Cependant, elle ne décrit pas bien la pression de vapeur du soluté car dans une solution diluée chaque molécule de soluté est entourée d’un solvant presque pur, de sorte que son environnement est tout à fait différent de celui du soluté pur. Il est donc fort improbable que sa pression de vapeur puisse être rapportée à celle du soluté pur[3].

La loi de Henry est apparenté à la loi de Raoult. Elle établit une relation entre la pression partielle  \scriptstyle p_{i} d'un corps pur gazeux et sa fraction molaire  \scriptstyle x_{i}^L dans un solvant :

 p_{i} = x_{i}^L . K_{i}  K_{i} est une constante de la loi de Henry spécifique du gaz donné.

Cette loi mesure la solubilité d'un gaz dans un solvant liquide avec lequel ce gaz est en contact. Elle établit un lien entre la pression partielle d'un corps pur gazeux en équilibre avec une solution qui contient également ce corps pur à l'état liquide dans une proportion importante. Dans la loi de Raoult, il n'y a pas de solvant à proprement parler : les deux corps purs du mélange sont dans des proportions de même ordre de grandeur.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. a, b, c et d Guy Collin, « Les solutions », Chapitre 7, Université du Québec à Chicoutimi (consulté le 2 octobre 2013)
  2. (en) James E. McDonald, « Erroneous Cloud-physics Applications of Raoult's Law », Journal of Meteorology, AMS, no 1,‎ février 1953 (ISSN 0095-9634, DOI <0068:ECPSAO>2.0.CO;2 10.1175/1520-0469(1953)010<0068:ECPSAO>2.0.CO;2, lire en ligne [PDF])
  3. « Les solutions idéales » [PDF], Chimie, Université de Montréal (consulté le 2 octobre 2013)

Voir aussi[modifier | modifier le code]