Théorème de Gibbs

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Le théorème de Gibbs permet de calculer l'entropie d'un mélange de gaz parfaits. Il s'énonce ainsi :

L'entropie d'un mélange idéal de gaz parfaits est égale à la somme des entropies de ses constituants supposés séparés, à la température du mélange, et sous des pressions égales aux pressions partielles qu'ils exercent dans le mélange[1].

Définition formelle[modifier | modifier le code]

Ce théorème s'exprime formellement comme suit : dans un mélange de gaz parfaits, l'entropie molaire partielle d'un gaz parfait i représenté par la fraction molaire \scriptstyle y_i dans un mélange de gaz parfaits à pression P et température T se calcule selon :

 \bar S_i = \int_{T^0}^T  \frac{ \bar Cp_i}{T} . \mathrm dT - R.\ln \left( \frac{P_i}{P^0} \right) + \bar S^0_i

Avec :

  • \bar Cp_i, chaleur spécifique isobare molaire du gaz parfait i pur ;
  • \bar S_i, entropie molaire partielle du gaz i dans le mélange de gaz parfaits ;
  • \bar S^0_i, entropie molaire du gaz i parfait pur à \scriptstyle P^0 et \scriptstyle T^0 ;
  • P_i, pression partielle du gaz i : P_i = y_i.P.

L'entropie molaire totale d'un mélange de gaz parfaits de N composants vaut :

 \bar S = \sum_i^N y_i . \bar S_i

Entropie de mélange[modifier | modifier le code]

Définition[modifier | modifier le code]

L'entropie molaire d'un gaz parfait i pur à pression P et température T se calcule selon :

 \bar S^*_i = \int_{T^0}^T  \frac{\bar Cp_i}{T} . dT - R.\ln \left( \frac{P}{P^0} \right) + \bar S^0_i

Les entropies molaire partielle du gaz en mélange et molaire du gaz pur, toutes deux calculées à mêmes P et T, sont donc liées par la relation :

 \bar S_i = \bar S^*_i - R.\ln \left( y_i \right)

En conséquence, l'entropie molaire totale d'un mélange de gaz parfaits vaut :

 \bar S = \sum_{i=1}^N y_i.\bar S_i = \sum_{i=1}^N y_i. \bar S_i^* - \sum_{i=1}^N y_i.R.\ln \left( y_i \right)

L'entropie du mélange n'est donc pas égale à la seule somme des entropies des corps purs pondérées par la composition, il apparaît un terme supplémentaire appelé entropie de mélange :

 \bar S^\text{mél} = - R.\sum_{i=1}^N y_i.\ln \left( y_i \right)

Note : ne pas confondre donc entropie du mélange et entropie de mélange.

Étant donné que dans un mélange de plusieurs composants toute fraction molaire \scriptstyle y_i < 1 , alors \scriptstyle \bar S^\text{mél} > 0 : le mélange de gaz parfaits purs initialement tous à pression P et température T identiques est donc un processus générant de l'entropie, il est irréversible.

Paradoxe de Gibbs[modifier | modifier le code]

Le paradoxe de Gibbs est un pseudo-paradoxe en thermodynamique et physique statistique. Il intervient lors du calcul de l'entropie de mélange de deux gaz parfaits. Il a été nommé d'après le physicien Willard Gibbs, pour sa découverte en 1861 dans l'application de son théorème.

Considérons deux compartiments séparés pas une cloison mobile, tous deux contenant un gaz parfait pur, dans les mêmes conditions de pression et température. Lorsque l'on ouvre la cloison mobile, les deux gaz se mélangent, la pression et la température restent inchangées. La cloison mobile est ensuite remise en place.

Si les deux compartiments contiennent des espèces chimiques différentes A et B, lorsque la cloison mobile est remise en place les deux compartiments contiennent un mélange homogène des deux gaz. Le processus de mélange est irréversible : les deux gaz ne se séparent pas spontanément, il n'a jamais été observé que les gaz A et B se retrouvaient spontanément purs dans leurs compartiments initiaux lorsque la cloison était refermée. L'entropie de mélange est alors égale à :

 \bar S^\text{mél} = - y_A.R.\ln \left( y_A \right) - y_B.R.\ln \left( y_B \right) > 0

Si les deux compartiments contiennent la même espèce chimique, lorsque la cloison mobile est refermée, chacun des deux compartiments contient exactement le même nombre de moles de gaz qu'avant le mélange, dans les mêmes conditions de pression et température : le processus de mélange est donc réversible et \scriptstyle  \bar S^\text{mél} = 0. Or si l'on applique la même relation que pour le cas des deux espèces distinctes, en considérant les factions molaires \scriptstyle y_A et \scriptstyle y_B du gaz en provenance respectivement du compartiment \scriptstyle A et du compartiment \scriptstyle B même s'il s'agit de la même espèce chimique, on obtient \scriptstyle  \bar S^\text{mél} > 0. Ce paradoxe porte le nom de paradoxe de Gibbs, Gibbs l'ayant mis en évidence en démontrant son théorème.

Ce paradoxe se résout si l'on considère que les molécules présentes dans les compartiments après fermeture de la cloison ne sont pas exactement les mêmes que celles présentes avant ouverture de la cloison. Chaque compartiment contient finalement un mélange des molécules des deux compartiments initiaux. Revenir à une répartition exacte des molécules telle qu'avant ouverture de la cloison n'est pas un processus spontané. Le mélange est donc bien irréversible du point de vue moléculaire. Mais du point de vue macroscopique il est considéré comme réversible.

Le paradoxe de Gibbs provient donc de notre incapacité à distinguer les molécules d'une même espèce.

Pour le mélange de deux (ou plus) quantités d'un même gaz, il faut donc considérer que dans l'état final la fraction molaire du constituant est de \scriptstyle y=1, l'entropie de mélange vaut alors :

 \bar S^\text{mél} = - y.R.\ln \left( y \right) = 0

auquel cas l'entropie molaire du mélange final, l'entropie molaire partielle du composant dans le mélange, et l'entropie molaire du corps pur sont égales :

 \bar S = \bar S_i = \bar S^*_i = \int_{T^0}^T  \frac{\bar Cp_i}{T} . \mathrm dT - R.\ln \left( \frac{P}{P^0} \right) + \bar S^0_i

Solution idéale[modifier | modifier le code]

Puisque l'enthalpie libre est définie par :

G = H - T.S

Les relations suivantes sont également vraies respectivement pour le corps pur (enthalpie libre molaire \scriptstyle \bar G_i^*~) et pour le corps en mélange (enthalpie libre molaire partielle \scriptstyle \bar G_i~) :

\bar G^*_i = \bar H^*_i - T. \bar S^*_i
\bar G_i = \bar H_i - T. \bar S_i

Deux identités sont démontrés ci-dessous pour les gaz parfaits (voir chapitre démonstration) :

\bar H_i - \bar H^*_i = 0
\bar S_i - \bar S^*_i = -R.\ln \left( y_i \right)

Aussi obtient-on la relation :

\bar G_i = \bar G^*_i + RT.\ln \left( y_i \right)

Étant donné que les enthalpies libres molaires et partielles molaires sont liées aux potentiels chimiques par les relations :

\bar G^*_i = \mu^*_i
\bar G_i = \mu_i

Nous obtenons la relation qui définit une solution idéale :

\mu_i = \mu^*_i + RT.\ln \left( y_i \right)

Un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Démonstration[modifier | modifier le code]

Supposons N compartiments séparés par des cloisons, contenant chacun un gaz parfait pur aux mêmes pression P et température T. Le compartiment i contient \scriptstyle n_i moles du gaz i, et a donc un volume égal à :

V^*_i = n_i.RT/P

Lorsque l'on ouvre les cloisons séparant les différents compartiments, les gaz parfaits se mélangent, le résultat étant un mélange de gaz parfaits à P et T occupant un volume égal à :

V = \sum_{i=1}^N V^*_i

Selon la loi de Dalton, chacun des gaz du mélange, puisqu'il n'a aucune interaction avec les autres gaz, se comporte comme s'il était seul et se trouvait à la pression :

P_i = n_i.RT/V

la pression totale valant :

P = \sum_{i=1}^N P_i = \sum_{i=1}^N \left( n_i.RT/V \right) = \left( \sum_{i=1}^N n_i \right).RT/V

D'où les relations :

P.V_i^* = P_i.V = n_i.RT
\frac{P_i}{P} =\frac{V_i^*}{V} = \frac{n_i}{ \sum_{j=1}^N n_j } = y_i

Chaque gaz a donc subit une détente isotherme (à T constante), du volume \scriptstyle V^*_i au volume V et de la pression P à la pression \scriptstyle P_i.

La variation d'enthalpie de chaque gaz conduit, puisque l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température et que la détente est isotherme, à :

\mathrm d \bar H_i = \bar Cp_i.\mathrm d T = 0
\int_{\bar H^*_i}^{\bar H_i} \mathrm d \bar H_i = 0
\bar H_i - \bar H^*_i = 0

L'enthalpie molaire partielle d'un corps dans un mélange de gaz parfaits \scriptstyle \bar H_i est égale à l'enthalpie molaire du même corps pur gaz parfait \scriptstyle \bar H_i^* à la même température que le mélange.

La variation d'enthalpie conduit également à :

\mathrm d \bar H_i = \bar V_i.\mathrm dP + T.\mathrm d \bar S_i  = 0
\mathrm d \bar S_i = - \frac{\bar V_i}{T}.\mathrm d P

Avec le volume molaire partiel du gaz parfait :

\bar V_i = RT/P

En introduisant cette expression dans celle de la variation d'entropie :

\mathrm d \bar S_i = -R. \frac{\mathrm d P}{P}

En intégrant cette expression entre P et \scriptstyle P_i, pressions respectives du gaz avant et après détente :

\int_{\bar S^*_i}^{\bar S_i} \mathrm d \bar S_i = -R. \int_{P}^{P_i} \frac{\mathrm d P}{P}
\bar S_i - \bar S^*_i = -R.\ln \left( \frac{P_i}{P} \right)

nous retrouvons la relation de l'entropie de mélange :

\bar S_i - \bar S^*_i = -R.\ln \left( y_i \right)

Puisque l'entropie molaire du gaz pur s'écrit :

 \bar S^*_i = \int_{T^0}^T  \frac{\bar Cp_i}{T} . \mathrm d T - R.\ln \left( \frac{P}{P^0} \right) + \bar S^0_i

alors l'entropie molaire partielle du gaz dans le mélange de gaz parfaits vaut :

 \bar S_i = \int_{T^0}^T  \frac{\bar Cp_i}{T} . \mathrm d T - R.\ln \left( \frac{y_i.P}{P^0} \right) + \bar S^0_i

L'entropie molaire partielle d'un corps dans un mélange de gaz parfaits est donc calculée comme l'entropie molaire du même corps gaz parfait pur à la même température que le mélange, mais à pression égale à sa pression partielle dans le mélange.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Thermodynamique chimique, Définitions et relations fondamentales, J.-P. Corriou, Techniques de l'ingénieur J 1 025

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]

  • Francis Meunier, Aide mémoire Thermodynamique de l'ingénieur, 2ème édition, Dunod, Paris (2004, 2009), ISBN 978-2-10-054177-5.