Théorème de Gibbs

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Le théorème de Gibbs s'énonce ainsi :

L'entropie d'un mélange idéal de gaz parfaits est égale à la somme des entropies de ses constituants supposés séparés, à la température du mélange, et sous des pressions égales aux pressions partielles qu'ils exercent dans le mélange.

Définition formelle[modifier | modifier le code]

Ce théorème s'exprime formellement comme suit : l'entropie molaire partielle d'un gaz parfait i représenté par la fraction molaire y_i dans un mélange de gaz parfaits à pression P et température T se calcule selon :

 \bar S_i = \int_{T^0}^T  \frac{ \bar Cp_i}{T} . dT - R.ln \left( \frac{P_i}{P^0} \right) + s^0_i

Avec :

  •  \bar Cp_i chaleur spécifique molaire du gaz parfait i pur,
  •  \bar S_i entropie molaire partielle du gaz i dans le mélange de gaz parfaits,
  • s^0_i entropie molaire du gaz i parfait pur à P^0 et T^0, s^0_i peut être prise égale à l'entropie standard de formation de i,
  • P_i pression partielle du gaz i : P_i = y_i.P.

L'entropie molaire totale d'un mélange de gaz parfaits de N composants vaut :

 \bar S = \sum_i^N y_i . \bar S_i

Entropie de mélange[modifier | modifier le code]

L'entropie molaire d'un gaz parfait i pur à pression P et température T se calcule selon :

 \bar S^*_i = \int_{T^0}^T  \frac{\bar Cp_i}{T} . dT - R.ln \left( \frac{P}{P^0} \right) + s^0_i

Les entropies molaire partielle du gaz en mélange et molaire du gaz pur, toutes deux calculées à mêmes P et T, sont donc liées par la relation :

 \bar S_i = \bar S^*_i - R.ln \left( y_i \right)

En conséquence, l'entropie molaire totale d'un mélange de gaz parfaits vaut :

 \bar S = \sum_{i=1}^N y_i.\bar S_i = \sum_{i=1}^N y_i. \bar S_i^* - R.\sum_{i=1}^N y_i.ln \left( y_i \right)

Le dernier terme est appelé entropie molaire de mélange :

 \bar S^{mel} = - R.\sum_{i=1}^N y_i.ln \left( y_i \right)

Étant donné que toute fraction molaire y_i \leq 1 , alors  \bar S^{mel} \geq 0 : le mélange de gaz parfaits purs initialement tous à pression P et température T identiques est donc un processus générant de l'entropie, il est irréversible.

Cette entropie de mélange est à l'origine du paradoxe de Gibbs.

Démonstration[modifier | modifier le code]

Supposons N compartiments séparés par des cloisons, contenant chacun un gaz parfait pur aux mêmes pression P et température T. Le compartiment i contient n_i moles du gaz i, et a donc un volume égal à :

V^*_i = n_i.RT/P

Lorsque l'on ouvre les cloisons séparant les différents compartiments, les gaz parfaits se mélangent, le résultat étant au final un mélange de gaz parfaits à P et T occupant un volume égal à :

V = \left( \sum_{i=1}^N n_i \right).RT/P = \sum_{i=1}^N \left( n_i.RT/P \right) = \sum_{i=1}^N V^*_i

Ceci est vrai car les gaz parfaits n'ont aucune interaction entre eux, aussi n'y a-t-il ni contraction (gaz ayant des relations d'attraction entre eux), ni dilatation (gaz ayant des relations de répulsion entre eux) du volume global.

Chaque gaz considéré indépendamment des autres, puisqu'il n'a aucune interaction avec eux et se comporte comme s'il était seul, a donc subit une détente isotherme (à T constante), du volume V^*_i au volume V. Il est donc passé de la pression P à la pression P_i :

P_i = n_i.RT/V

Or la pression totale vaut :

P = \left( \sum_{i=1}^N n_i \right).RT/V = \sum_{i=1}^N \left( n_i.RT/V \right) = \sum_{i=1}^N P_i

D'où la relation :

 \frac{P_i}{P} = \frac{n_i}{ \sum_{j=1}^N n_j } =y_i

La variation d'enthalpie de chaque gaz conduit, puisque l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température, à :

d \bar H_i = \bar Cp_i.dT = 0
\int_{\bar H^*_i}^{\bar H_i} d \bar H_i = 0
\bar H_i - \bar H^*_i = 0

L'enthalpie molaire partielle d'un corps dans un mélange de gaz parfaits est égale à l'enthalpie molaire du même corps pur à la même température que le mélange.

La variation d'enthalpie conduit également à :

d \bar H_i = \bar V_i.dP + T.d \bar S_i  = 0
d \bar S_i = - \frac{\bar V_i}{T}.dP

Avec le volume molaire partiel du gaz parfait :

\bar V_i = RT/P

En introduisant cette expression dans celle de la variation d'entropie :

d \bar S_i = -R. \frac{dP}{P}

En intégrant cette expression entre P et P_i, pressions respectives du gaz avant et après détente :

\int_{\bar S^*_i}^{\bar S_i} d \bar S_i = -R. \int_{P}^{P_i} \frac{dP}{P}
\bar S_i - \bar S^*_i = -R.ln \left( \frac{P_i}{P} \right)

Nous retrouvons la relation de l'entropie de mélange :

\bar S_i - \bar S^*_i = -R.ln \left( y_i \right)

Puisque l'entropie molaire du gaz pur s'écrit :

 \bar S^*_i = \int_{T^0}^T  \frac{\bar Cp_i}{T} . dT - R.ln \left( \frac{P}{P^0} \right) + s^0_i

Alors l'entropie molaire partielle du gaz dans le mélange de gaz parfait vaut :

 \bar S_i = \int_{T^0}^T  \frac{\bar Cp_i}{T} . dT - R.ln \left( \frac{y_i.P}{P^0} \right) + s^0_i

L'entropie molaire partielle d'un corps dans un mélange de gaz parfaits est donc calculée comme l'entropie molaire du même corps gaz parfait pur à la même température que le mélange, mais à pression égale à sa pression partielle dans le mélange.

Solution idéale[modifier | modifier le code]

Puisque l'enthalpie libre se définit par :

G = H - T.S

Les relations suivantes sont également vraies respectivement pour le corps pur et pour le corps en mélange :

\bar G^*_i = \bar H^*_i - T. \bar S^*_i
\bar G_i = \bar H_i - T. \bar S_i

Deux identités ont été démontrées ci-dessus pour les gaz parfaits :

\bar H_i - \bar H^*_i = 0
\bar S_i - \bar S^*_i = -R.ln \left( y_i \right)

Aussi obtient-on la relation :

\bar G_i = \bar G^*_i + RT.ln \left( y_i \right)

Étant donné que les enthalpies libres molaires et partielles molaires sont liées aux potentiels chimiques par les relations :

\bar G^*_i = \mu^*_i
\bar G_i = \mu_i

Nous obtenons la relation qui définit une solution idéale :

\mu_i = \mu^*_i + RT.ln \left( y_i \right)

Un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.