Relation de Gibbs-Helmholtz

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La relation de Gibbs-Helmholtz (nom donné en l'honneur des physiciens Willard Gibbs et Hermann Ludwig von Helmholtz) est donnée par :

\left (\frac{\partial \left ( \frac{G}{T}\right )}{\partial T}\right )_P = -\frac{H}{T^2}

Avec :

On trouve aussi d'autres formulations équivalentes de cette relation :

H = G - T\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P
H = G - \left(\frac{\partial G}{\partial \ln T}\right)_P
H= \left (\frac{\partial \left ( \frac{G}{T}\right )}{\partial \left ( \frac {1}{T} \right )}\right )_P
H= -T^2 \left (\frac{\partial \left ( \frac{G}{T}\right )}{\partial T}\right )_P

Démonstration[modifier | modifier le code]

Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie S à l'enthalpie libre G :

S= -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P

En remplaçant dans l'expression de définition de l'enthalpie libre :

G=H-TS
G=H+T.\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P
H=G-T.\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P

En multipliant par -\frac{1}{T^2} la relation précédente :

-\frac{H}{T^2}=-\frac{G}{T^2}+\frac{1}{T}.\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P

On reconnaît au 2e terme la dérivée partielle de \frac{G}{T} par rapport à T, à P constante :

\left(\frac{\partial \left(\frac{G}{T}\right)}{\partial T}\right)_P = G.\left(\frac{\partial \left(\frac{1}{T}\right)}{\partial T}\right)_P +  \frac{1}{T}.\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -\frac{G}{T^2}+\frac{1}{T}.\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P

On en déduit la relation de Gibbs-Helmholtz :

\left (\frac{\partial \left ( \frac{G}{T}\right )}{\partial T}\right )_P = -\frac{H}{T^2}

Intérêt[modifier | modifier le code]

Cette relation permet d'accéder facilement à l'enthalpie libre quand on connaît les variations de l'enthalpie en fonction de la température à pression constante, et vice-versa. Elle fait partie des relations extrêmement utiles en thermodynamique pour passer d'une fonction d'état à une autre.

Elle permet également de décrire la variation de la constante d'équilibre K d'un équilibre chimique en fonction de la température. L'enthalpie libre standard de la réaction \Delta_rG^0 est liée à la constante d'équilibre par la relation :

 \Delta_r G^0 = \Delta_r H^0 -T.\Delta_r S^0 = -RT.\ln K

En se servant de la relation de Gibbs-Helmholtz on obtient la relation de van 't Hoff :

 \frac{\mathrm d \ln K }{\mathrm d T}  = -\frac{\mathrm d \left ( \frac{\Delta_r G^0}{RT}\right )}{\mathrm d T}  =\frac{\Delta_r H^0}{RT^2}

avec \Delta_r H^0 la chaleur de réaction.

Il est supposé que la constante d'équilibre ne dépend que de la température, aussi la dérivée partielle devient-elle une dérivée droite.

Relation analogue avec l'énergie libre[modifier | modifier le code]

Une relation analogue existe entre F, l'énergie libre, U, l'énergie interne, et T, même si celle-ci est beaucoup moins utilisée que la précédente :

\left (\frac{\partial \left ( \frac{F}{T}\right )}{\partial T}\right )_V = -\frac{U}{T^2}

Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie S à l'énergie libre F : S= -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V.

Notations utilisées dans cet article[modifier | modifier le code]