Relation de Gibbs-Helmholtz

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La relation de Gibbs-Helmholtz (nom donné en l'honneur des physiciens Willard Gibbs et Hermann Ludwig von Helmholtz) est donnée par :

\left (\frac{\partial \left ( \frac{G}{T}\right )}{\partial T}\right )_p = -\frac{H}{T^2}

Avec:

On trouve aussi d'autres formulations équivalentes de cette relation :

 \qquad H = G - T\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p


 \qquad H = G - \left(\frac{\partial G}{\partial ln T}\right)_p


 H= \left (\frac{\partial \left ( \frac{G}{T}\right )}{\partial \left ( \frac {1}{T} \right )}\right )_p


-H= T^2 \left (\frac{\partial \left ( \frac{G}{T}\right )}{\partial T}\right )_p

Démonstration[modifier | modifier le code]

Cette relation se montre simplement en partant des relations de Maxwell, et en particulier celle concernant S:

S= -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p
  • En remplaçant dans l'expression de définition de l'enthalpie libre :
    G=H-TS~
  • avec ce qui précède:
    G=H+T\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p
  • d'où:
    H=G-T\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p
  • en multipliant par \scriptstyle -\frac{1}{T^2} la relation précédente:
    -\frac{H}{T^2}=-\frac{G}{T^2}+\frac{1}{T}.\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p
  • on reconnait au 2e terme la dérivée partielle de \scriptstyle \frac{G}{T} par rapport à T, à p constante:
    \left(\frac{\partial \left(\frac{G}{T}\right)}{\partial T}\right)_p = G.\left(\frac{\partial \left(\frac{1}{T}\right)}{\partial T}\right)_p +  \frac{1}{T}.\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p = -\frac{G}{T^2}+\frac{1}{T}.\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p
  • on en déduit la relation de Gibbs-Helmholtz:
    -\left (\frac{\partial \left ( \frac{G}{T}\right )}{\partial T}\right )_p = \frac{H}{T^2}

Autres formulations[modifier | modifier le code]

On rencontre aussi les relations de Gibbs-Helmholtz sous les formes équivalentes suivantes :

 \Delta U = \Delta F - T\left(\frac{\partial \Delta F}{\partial T}\right)_{V,n}

 \Delta H = \Delta G - T\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_{p,n}

Notations utilisées dans cet article[modifier | modifier le code]

Intérêt[modifier | modifier le code]

Cette relation permet d'accéder facilement à l'enthalpie libre quand on connait les variations de l'enthalpie par rapport à la température à pression constante, et vice-versa. Elle fait partie des relations extrêmement utiles en thermodynamique pour passer d'une fonction d'état à une autre.

En plus elle permet de décrire la variation de la constante d'équilibre (Keq) d'un équilibre chimique en fonction de température. À chaque température la variation de l'enthalpie libre de la réaction (ΔrG) aux conditions standard (indice 0) est :

 \Delta_r G^0 = -R.T.\ln K_{eq}~

En se servant de la relation de Gibbs-Helmholtz à pression constante on obtient la relation de Van't Hoff

 \frac{d \ln K_{eq} }{dT}  = -\frac{d \left ( \frac{\Delta_r G^0}{RT}\right )}{dT}  =\frac{\Delta_r H^0}{RT^2}

Remarque[modifier | modifier le code]

Une relation analogue existe entre F (l'énergie libre), U (l'énergie interne), et T, même si celle-ci est beaucoup moins utilisée que la précédente:

\left (\frac{\partial \left ( \frac{F}{T}\right )}{\partial T}\right )_V = -\frac{U}{T^2}

Celle-ci se montre de la même manière, en partant de la définition de F (F=U-TS)

et de la relation de Maxwell:

S= -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V

Ces formules font apparaitre la différence entre les variations d'enthalpie et d'enthalpie libre pour la première formule et la différence entre les variations d'énergie interne et d'énergie libre pour la deuxième formule