Activité chimique

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L'activité chimique d'une espèce chimique (atome, molécule, ion,...) correspond à la concentration active de cette espèce. En effet, au sein d'une solution les interactions d'ordre électrostatique entre les différentes espèces amoindrissent leur potentiel de réactivité. Il faut donc corriger le terme de concentration par un coefficient inférieur à l'unité, appelé coefficient d'activité, \gamma~. Ce coefficient rend compte du caractère non idéal du mélange.

Par convention cette grandeur est sans dimension.

Définition[modifier | modifier le code]

On peut définir l'activité a_i~ à partir de la notion de potentiel chimique: \mu_i~.

a_i = \exp\left (\frac{\mu_i - \mu_i^0}{RT}\right )

ce qu'on peut écrire également :

\mu_i(T,p) = \mu_i^0(T) + RT\ln(a_i)

R~ est la constante des gaz parfaits et \mu_i^0(T)~ est la valeur de \mu_i(T)~ quand le constituant est dans son état standard à la température T. Sous cette forme, le potentiel chimique dépend de la température T, de la pression p et de l'activité a_i~.

Il existe des définitions plus précises selon l'état du composé : gaz, en phase condensée pure, dans un mélange condensé idéal ou en soluté en solution infiniment diluée.

Cas d'un composé dans une solution liquide[modifier | modifier le code]

L'activité s'exprime sous la forme :

 a_i = \gamma_i \frac{C_i}{C^0}

\gamma_i~ est le coefficient d'activité de l'espèce i, C_i~ sa concentration dans la solution, exprimée en mol·L-1. Le terme C^0~ (concentration de référence), est égal, par convention, à 1 mol·L-1. On a alors :

\mu_i(T,p) = \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln\left(\gamma_i \cdot \frac{C_i}{C^0}\right)

Dans une solution ionique, le coefficient d'activité d'un ion isolé n'est pas mesurable car il est expérimentalement impossible de mesurer le potentiel électrochimique d'un ion, indépendamment des autres ions présents dans la solution. C'est pourquoi on introduit la notion de coefficient d'activité moyen.

Cas d'un composé dans un mélange gazeux[modifier | modifier le code]

L'activité s'exprime sous la forme :

 a_i = \gamma_i \cdot \frac{p_i}{p^0} = \gamma_i \cdot x_i \cdot \frac{p_{tot}}{p^0} = \frac{f_i}{p^0} ~

\gamma_i~ est le coefficient d'activité ( 0 < \gamma_i < 1~, sans dimension) de l'espèce i ; x_i~ la fraction molaire du composé dans le mélange gazeux ; p_i~ la pression partielle du gaz i et p_{tot}~ la pression totale du mélange exprimée en bar.

La quantité f_i = \gamma_i \cdot p_i~ a la dimension d'une pression et est nommée fugacité.

p^0~ est la pression standard. Par convention, elle est égale à 1 bar.

On a alors :

\mu_i(T,p) = \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln\left(\gamma_i \cdot x_i \cdot \frac{p_{tot}}{p^0}\right)= \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln \left(\frac{f_i}{p^0} \right)~

Remarque :

Pour un gaz parfait, le coefficient d'activité \gamma~ est égal à 1.

Phase condensée pure[modifier | modifier le code]

Dans le cas de phases condensées pures, solides ou liquides, l'activité a_i~ est égale à 1 par convention.

Solution solide[modifier | modifier le code]

Solution solide de substitution (haut) et d'insertion (bas).

Une solution solide est solution homogène entre plusieurs corps dans l'état solide. On utilise ce concept en général pour les corps cristallins. Concrètement, on a une matrice — l'équivalent de solvant —, qui est un cristal parfait, et le soluté est sous la forme de défauts ponctuels :

  • soit un atome se glisse entre les atomes de la matrice, en position interstitielle ; cet atome peut être un atome étranger au cristal parfait (impureté ou élément d'alliage), ou bien un atome du cristal parfait « déplacé » (cas par exemple d'un défaut de Frenkel pour un cristal ionique) ;
  • soit un atome prend la place d'un atome de la matrice (solution dite « d'insertion ») ; là encore, il peut s'agir d'un atome étranger, ou, pour les alliages ordonnés, d'un atome en « mauvaise position » (défaut d'anti-site) ;
  • soit il manque un atome dans la matrice, ce que l'on appelle une lacune.
Article connexe : Notation de Kröger et Vink.

Pour être rigoureux, il faut donc parler de l'activité chimique d'un défaut : par exemple pour un élément d'alliage B dans un cristal monoatomique A, une position d'insertion Bi n'est pas la même chose qu'une position de substitution BA ; et un atome A en auto-insertion Ai n'est pas la même chose qu'une lacune de VA, ce que l'on décrit d'ailleurs par des réactions chimiques :

Bi + VA → BA : un atome B en insertion prend la place d'une lacune (V pour void) de A ;
AA → Ai + VA : un atome de A en position « normale » se met en auto-insertion et laisse une lacune derrière elle.

L'activité du défaut i a pour expression:

ai = γi·xi

xi est la fraction molaire de ce composé. Par simplicité, on exprime parfois l'activité chimique d'un atome, en supposant qu'il n'est présent que sous la forme d'un seul type de défaut.

Lorsque l'atome auquel on s'intéresse est sous forme gazeuse dans les conditions de pression et de température considérées, on exprime parfois l'activité chimique sous la forme d'une pression partielle pi, ou par extension une fugacité ƒi ; il s'agit de la pression de gaz i qui provoquerait la même concentration en défaut si le cristal était à l'équilibre. Ainsi, lorsque l'on étudie la formation d'une couche d'oxyde sur un métal M par réaction avec du dioxygène gazeux

M + ½O2 ↔ MO, qui se décompose en
M ↔ M2+ + 2e-
½O2 + 2e- ↔ O2-

on a une couche d'oxyde dont la composition varie en fonction de la profondeur z (on est hors équilibre) : plus riche en oxygène côté atmosphère, plus pauvre côté substrat métallique. La teneur xO(z) et l'activité chimique aO(z) peuvent s'exprimer sous la forme d'une pression partielle pO2(z), qui est la pression qu'il faudrait pour qu'un cristal à l'équilibre ait la même concentration/activité que la couche à la profondeur z. Notons qu'ici, la variation de concentration d'oxygène xO peut résulter de la présence d'oxygène interstitiel Oi2• ou bien de lacunes d'oxygène VO2' ; on devrait donc distinguer aOi2• et aVO2', mais dans la pratique, on a un défaut majoritaire, le rôle de l'autre défaut étant négligeable.

Si l'oxyde présente un pore (cavité) à la profondeur z, alors l'oxygène dissout peut se recombiner sus forme gazeuse dans cette cavité, et la pression y régnant sera effectivement pO2(z).

Approximations usuelles[modifier | modifier le code]

On peut simplifier les relations ci-dessus en considérant que :

  • Pour une solution :
    • Le solvant est l'espèce très majoritaire. Il peut donc être assimilé à une phase pure et son activité est alors égale à 1.
    • Lorsque la concentration d'un soluté est faible, son coefficient d'activité \gamma~ est voisin de 1. Cela entraîne que l'activité devient égale au rapport de sa concentration sur la concentration de référence :
      a_i \simeq \frac{C_i}{C^0}.
  • Pour un mélange de gaz : l'activité est égale au rapport de la pression partielle du gaz sur la pression standard, tant que cette pression garde des valeurs faibles ce qui entraîne que \gamma~ est proche de 1 ;
    a_i \simeq \frac{p_i}{p^0}
  • Pour un corps pur l'activité est égale à 1.

L'activité chimique intervient dans l'expression de la constante d'équilibre.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Notes et références[modifier | modifier le code]