Propriété colligative

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Une propriété colligative d'une solution chimique est une propriété qui dépend uniquement du nombre et non de la nature des particules de solutés dans la solution. Leur existence est conséquence de la dilution du solvant par le soluté.

Les propriétés colligatives comprennent :

Le mot colligatif vient du mot latin colligatus qui signifie liés ensemble, étant donné que ces propriétés sont reliées ensemble par le fait qu'elles dépendent toutes du nombre de particules, et non de la nature des espèces chimiques en présence.

Les propriétés colligatives sont étudiées surtout en solutions diluées, qui peuvent souvent être traitées approximativement comme solutions idéales qui suivent la loi de Raoult.

Aux solutions non électrolytes, les propriétés colligatives peuvent être employées pour la détermination des masses moléculaires des solutés. Aux électrolytes par contre, les mesures des propriétés colligatives peuvent permettre à estimer le degré d'ionisation du soluté.

Abaissement de la tension de vapeur[modifier | modifier le code]

La tension de vapeur (ou pression de vapeur saturante) d'une solution idéale obéit la loi de Raoult :

p_t = p^{\star}_{\rm A} x_{\rm A} + p^{\star}_{\rm B} x_{\rm B} + \cdots.

Ici p^{\star}_{\rm i} est la tension de vapeur de la composante i (= A, B, ...) en état pur, et x_{\rm i} est la fraction molaire de la composante i dans la solution

Pour une solution d'un solvant (A) et un soluté non-volatil (B), p^{\star}_{\rm B} = 0 and p_t = p^{\star}_{\rm A} x_{\rm A}

L'abaissement de la tension de vapeur relatif au solvant pur est \Delta p = p^{\star}_{\rm A} - p = p^{\star}_{\rm A} (1 - x_{\rm A}) = p^{\star}_{\rm A} x_{\rm B}, qui est proportionnel à la fraction molaire du soluté.

Si le soluté se dissocie en solution, alors l'abaissement de la tension de vapeur est augmenté par le coefficient de van't Hoff i, qui représente le vrai nombre de particules de soluté pour chaque unité de formule. Par exemple, l'électrolyte MgCl2 se dissocie en un ion Mg2+ et deux ions Cl-. Si l'ionisation était complète, on aurait i = 3 et \Delta p = 3 p^{\star}_{\rm A} x_{\rm B}. Les mesures expérimentales des propriétés colligatives démontrent que i est en réalité inférieur à 3, parce qu'un certain nombre de molécules ne se dissocient pas.

Point d'ébullition et point de congélation[modifier | modifier le code]

La diminution de la tension de vapeur entraine aussi une augmentation du point d'ébullition et une diminution du point de congélation. Lors de la formation d'une solution, l'ajout du soluté stabilise le solvant en phase liquide, et diminue le potentiel chimique du solvant de sorte que les molécules du solvant aient moins de tendance à se déplacer aux phases gaz ou solide. En conséquence, les solutions liquides deviennent stables aux températures légèrement supérieures à la température d'ébullition du solvant pur, de sorte que la température d'ébullition augmente. De même, les solutions liquides deviennent stables aux températures légèrement inférieures au point de congélation du solvant pur, ce qui signifie que le point de congélation diminue. L'élévation de la température d'ébullition ainsi que la diminution de la température de congélation sont toutes deux proportionnelles à l'abaissement dans une solution diluée.

Ces deux propriétés sont colligatives aux systèmes où le soluté est effectivement confinée à la phase liquide. L'augmentation du point d'ébullition (comme l'abaissement de la tension de vapeur) est colligative pour les solutés non-volatils qui sont effectivement absent de la phase gazeuse. La diminution de la température de congélation est colligative pour la grande majorité des solutés, étant donné que très peu de solutés dissolvent de façon appréciable aux solvants solides.

Augmentation du point d'ébullition[modifier | modifier le code]

Le point d'ébullition d'un liquide est la température (T_{\rm b}) à laquelle sa tension de vapeur est égale à la pression externe. Le point d'ébullition est dit standard si la pression externe est égale à une atmosphère.

Le point d'ébullition est augmenté par l'ajout d'un soluté non volatil. Cette augmentation peut être mesurée par l'ébulliométrie (ou l'ébullioscopie), et on trouve que

\Delta T_{eb} = T_{eb}(solution) - T_{eb}(solvant) = i\cdot K_{eb} \cdot m

Ici i est le coefficient de Van't Hoff décrit ci-dessus, Keb est la constante ébullioscopique du solvant (égale à 0,512°C kg/mol pour l'eau), et m est la molalité du soluté.

Le point d'ébullition représente la température d'équilibre entre les phases liquide et gaz. À cette température, le taux de condensation des molécules de gaz en liquide égale le taux d'évaporaton des molécules de liquide en gaz. L'ajout d'un soluté dilue la concentration des molécules en phase liquide et réduit alors la taux d'évaporation. Pour compenser cette réduction et revenir en équilibre, le point d'ébullition se déplace à une température plus élevée.

Si la solution est supposée idéale qui suit la loi de Raoult, Kb peut être évalué à l'aide de la condition thermodynamique de l'équilibre liquide-vapeur. Au point d'ébullition, le potentiel chimique μA du solvant à la solution liquide est égal au potentiel chimique à la vapeur pure au-dessus de la solution.

\mu _A(T_{eb})  = \mu_A^{\star}(T_{eb})  + RT\ln x_A\  = \mu_A^{\star}(g, 1 atm),

Ici un astérisque indique une phase pure. Ceci nous amène au résultat

K_{eb} = RMT_{eb}^2/\Delta H_{\mathrm{vap}}, où R est la constante universelle des gaz parfaits, M est la masse molaire du solvant est ΔHvap est l'enthalpie de vaporisation molaire du solvant[1].

Diminution du point de congélation[modifier | modifier le code]

La température de congélation (T_{\rm c}) d'un solvant pur est diminué par l'ajout d'un soluté qui est insoluble au solvant solide. La diminution peut être mesurée par la cryoscopie, et on trouve:

\Delta T_{\rm c} = T_{\rm c}(solution) - T_{\rm c}(solvant) = - i\cdot K_c \cdot m ,

ou encore on peut exprimer la diminution comme une quantité positive:

T_{\rm c}(solvant) - T_{\rm c}(solution) = + i\cdot K_c \cdot m ,

Ici Kc est la constante cryoscopique, égale à 1,86°C kg/mol pour l'eau. Comme pour l'ébullition, i est le coefficient de van't Hoff et m est la molalité.

À la solution liquide, le solvant est dilué par l'ajout de soluté de sorte qu'un nombre inférieur de molécules peuvent congeler. L'équilibre est rétabli à une température inférieure où le taux de congélation devient égale au taux de fusion. Au point de fusion déplacé, les tensions de vapeur des phases liquide et solide sont égales, toutes comme les potentiels chimiques des deux phases. L'égalité des potentiels chimiques permet l'évaluation de la constante cryoscopique comme K_c = RMT_c^2/\Delta H_{\mathrm{fus}}, où ΔHfus est l'enthalpie de fusion molaire du solvant[1].

Pression osmotique[modifier | modifier le code]

La pression osmotique d'une solution est la différence de pression entre la solution et le solvant liquide pur, lorsque les deux sont en équilibre à travers une membrane semi-perméable qui permet le passage des molécules du solvant mais non des particules du soluté. Si les deux phases sont à la même pression initiale, il se produira l'osmose qui est le transfert net du solvant à travers la membrane vers la solution. Ce processus arrête et l'équilibre est atteint lorsque la différence de pression égale la pression osmotique.

Deux lois au sujet de la pression osmotique d'une solution diluée sont découvertes par le botaniste allemand Wilhelm Pfeffer et le chimiste néerlandais Jacobus Henricus van 't Hoff:

  1. La pression osmotique d'une solution diluée à température constante est directement proportionnelle à sa concentration.
  2. La pression osmotique d'une solution diluée est directement proportionnelle à sa température absolue.

Ce sont analogues à la loi de Boyle-Mariotte et la loi de Charles pour les gaz. De même, la loi des gaz parfaits qui combine ces deux lois de gaz possède son analogue aux solutions idéales: \Pi V = n R T i, où \Pi représente la pression osmotique, V est le volume, n est le nombre de moles de soluté, R est la constante des gaz parfaits 8,314 J K-1 mol-1, T est la température absolue et i est de nouveau le coefficient de van't Hoff.

La pression osmotique est alors proportionnelle à la concentration molaire c = n/V, étant donné que

\Pi = \frac {n R T i}{V} = c R T i

En tenant compte aussi du coefficient de van't Hoff, la pression osmotique est proportionnelle à la concentration des particules de soluté c i. Elle est alors une propriété colligative.

Comme pour les autres propriétés colligatives, cette équation est conséquence de l'égalité des potentiels chimiques du solvant aux deux phases en équilibre. Dans ce cas les deux phases sont le solvant et la solution, sous pression P (la pression externe) et P + π respectivement[2].

Références[modifier | modifier le code]

  1. a et b (en)T. Engel and P. Reid, Physical Chemistry (Pearson Benjamin Cummings 2006) p.204-5
  2. (en)Engel and Reid p.207