Relations de Maxwell

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En thermodynamique, on appelle relations de Maxwell l'ensemble des équations aux dérivées partielles obtenues grâce aux définitions des potentiels thermodynamiques et au théorème de Schwarz. Pour un système entièrement décrit par les variables pression, température, entropie et volume, on retient généralement un ensemble de quatre relations relatives à l'énergie interne, à l'enthalpie, à l'énergie libre et à l'enthalpie libre. Néanmoins les relations de Maxwell sont généralisables à tous les systèmes thermodynamiques notamment chimiques, électriques et électrochimiques.

Théorème de Schwarz[modifier | modifier le code]

Soit un potentiel thermodynamique \Phi possédant N variables naturelles notées x_k, avec k \in [1, N]. L'application du théorème de Schwarz permet d'obtenir, pour tout couple de variables x_i et x_j, avec i \ne j :


\left(\frac{\partial}{\partial x_i}
\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j}
\right)_{x_{k \ne j}}
\right)_{x_{k \ne i}}
=
\left(\frac{\partial}{\partial x_j}
\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}
\right)_{x_{k \ne i}}
\right)_{x_{k \ne j}}

Avec \left(\frac{\partial X}{\partial x_i}\right)_{x_{k \ne i}} la dérivée partielle de X par rapport à x_i, toutes les variables x_k autres que x_i étant gardées constantes.

Relations de Maxwell[modifier | modifier le code]

Pour les systèmes définis par les quatre variables pression, température, volume et entropie, on définit par l'intermédiaire de différentielles totales exactes quatre potentiels thermodynamiques :

Les relations de Maxwell qu'on en tire permettent notamment de définir thermodynamiquement la température, la pression, l'entropie et le volume :

 \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S =\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = - P
 \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_S =\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T = V
 \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V =\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = - S
 \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V =\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_P = T

on trouve aussi :

 \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T
 \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T
 \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V
 \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P

On peut retrouver l'ensemble de ces relations grâce au carré thermodynamique de Born.

Une application : la première loi de Joule[modifier | modifier le code]

Pour un gaz parfait, on a donc d'après ce qui précède :

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\frac{nR}{V}=\frac{P}{T}

D'autre part :

 \mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}U}{T} + \frac{P}{T} \mathrm{d}V

soit :

 \mathrm{d}S= \frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}.\mathrm{d}T+\left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+\frac{P}{T}\right).\mathrm{d}V

ainsi :

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+\frac{P}{T}

d'où, d'après ce qui précède :

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=0

l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température.

En effectuant ces calculs pour un gaz de van der Waals, c'est-à-dire un gaz dont l'équation d'état est :

\left(P+a.\frac{n^{2}}{V^{2}}\right)\left(V-nb\right)=nRT

on trouve :

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=a.\frac{n^{2}}{V^{2}}

Cette méthode ne permet pas d'expliciter la dépendance de U en T : en effet, on sait par ailleurs qu'elle fait intervenir le coefficient de Laplace \gamma qui n'apparaît ni dans les identités thermodynamiques ni dans l'équation d'état.

Notations utilisées dans cet article[modifier | modifier le code]