Grandeur molaire partielle

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Les grandeurs molaires partielles sont utilisées en thermodynamique des mélanges. Elles permettent de conserver l'additivité des grandeurs. Pour obtenir un mélange, on ajoute nA moles de A (pur) avec nB moles de B (pur).

Cas où l'additivité est vérifiée[modifier | modifier le code]

On considère une grandeur Z extensive et conservative telle que :

Z = ZA (pur) + ZB (pur) = nA . zA (pur) - nB . zB (pur).

En fait, cette additivité n'est valable que pour la masse et pour des cas idéaux comme le mélange de gaz parfaits.

Par exemple, si on mélange 1 litre d'azote (gaz parfait) avec 1 litre d'hydrogène (gaz parfait) à la température T sous la pression P, on obtient 2 litres de mélange à T et P. On a donc :

V = VAzote (pur) + VHydrogène (pur) = 2 L.

Cas des mélanges réels[modifier | modifier le code]

Par exemple, si on mélange 1 litre d'eau avec 1 litre d'éthanol, on obtient un volume final d'environ 1,96 litre.

Donc, V Veau (pur) + Véthanol (pur).

On souhaite néanmoins conserver une relation simple d'additivité dans les mélanges. Pour ce faire, on invente deux types de grandeur :

Grandeurs molaires partielles[modifier | modifier le code]

On remplace les grandeurs molaires zA (pur) et zB (pur) par des grandeurs molaires partielles \bar{Z_A} et \bar{Z_B} qui permettent de garder l'additivité dans le mélange :

\qquad Z = n_A . \bar{Z_A} + n_B . \bar{Z_B} \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad

On aura, par exemple, le volume molaire partiel tel que :

 \bar{V_i} = \left (  \frac{\partial V}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}

et :

V = n_{eau} . \bar{V}_\mathrm{eau} + n_\mathrm\text{éthanol} . \bar{V}_\mathrm\text{éthanol} ≈ 1,96 L.

Grandeurs molaires apparentes[modifier | modifier le code]

On remplace une seule grandeur

Z = nA . φA - nB . zB (pur) \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad

φA est la grandeur molaire apparente de A dans le mélange AB.

Potentiel chimique[modifier | modifier le code]

Le potentiel chimique d'un constituant i dans un mélange est, par définition, le paramètre intensif associé au paramètre extensif « nombre de moles de i » (ni) ; c'est donc la dérivée partielle de l'enthalpie libre du système par rapport à la quantité de matière ni de ce constituant :

\mu_i = \left (  \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}} = \bar{G}_i = g_i.

Le potentiel chimique correspond donc à l'enthalpie libre molaire partielle :  \bar{G}_i .

Articles connexes[modifier | modifier le code]