Grandeur molaire partielle

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Une grandeur molaire partielle d'un corps i dans un mélange, notée \bar X_i, est définie par la dérivée partielle de la grandeur extensive totale X du mélange par rapport au nombre n_i de moles du corps i, à pression, température et nombre de moles des autres composants du mélange constants.

Définition[modifier | modifier le code]

Soit un mélange de N constituants (pour un corps pur N=1) à pression P et température T, chaque constituant i étant représenté par n_i moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).

Les grandeurs extensives décrivant ce mélange, et en particulier les quatre potentiels thermodynamiques U énergie libre, H enthalpie, G enthalpie libre et F énergie libre, sont le plus souvent écrits comme des fonctions des variables P pression, T température, V volume, S entropie et n quantité de matière. Parmi ces variables, la pression et la température sont des variables intensives, le volume, l'entropie et la quantité de matière sont des variables extensives.

Si l'on veut étudier la variation d'une grandeur extensive X d'un mélange en fonction de la seule quantité n_i de l'un de ses constituants i, il est nécessaire de fixer toutes les autres variables ayant une influence sur X. Cela n'est possible que si l'on fixe les variables intensives pression et température et les quantités des constituants du mélange autres que i. En effet, on ne peut par exemple faire varier la quantité de i à température constante sans faire varier le volume ou l'entropie, car ces variables extensives dépendent elles-mêmes de la quantité de i. A contrario, il est possible de travailler à pression et température constantes car ces variables sont intensives.

La grandeur molaire partielle \bar X_i d'un corps i dans le mélange est donc définie par la dérivée partielle de X par rapport à n_i à pression, température et quantités des constituants autres que i constantes :

Grandeur molaire partielle : \bar X_i = \left(\frac{\partial X}{\partial n_i} \right) _{P,T,n_{j \neq i}}

avec :

  • \bar X_i, grandeur molaire partielle du composé i dans le mélange ;
  • X, grandeur extensive totale du mélange ;
  • n_i, quantité de matière du composé i dans le mélange ;
  • n_{j \neq i}, quantité de matière du composé j, autre que i, dans le mélange.

La dimension d'une grandeur molaire partielle est celle de la grandeur exprimée par mole, exemples :

  • l'enthalpie est exprimée en J (joule), l'enthalpie molaire partielle en J/mol (joule par mole) ;
  • l'entropie est exprimée en J/K (joule par kelvin), l'entropie molaire partielle en J/(K.mol) (joule par kelvin et par mole) ;
  • le volume est exprimé en m3 (mètre cube), le volume molaire partiel en m3/mol (mètre cube par mole).

Une grandeur molaire partielle est une grandeur intensive.

Exemple : le potentiel chimique[modifier | modifier le code]

Article détaillé : potentiel chimique.

Le potentiel chimique  \mu_i d'un constituant i dans un mélange est, par définition, la variable intensive conjuguée de la variable extensive « quantité de i », n_i. Dans le cas particulier de l'enthalpie libre G, le potentiel chimique du corps i correspond à l'enthalpie libre molaire partielle du corps i,  \bar G_i :

\mu_i = \left (\frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} = \bar G_i

En application du théorème de Schwarz, le potentiel chimique est également lié à d'autres grandeurs molaires partielles selon :

Théorème d'Euler, relation avec les grandeurs molaires des mélanges[modifier | modifier le code]

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre lie toute grandeur extensive X aux grandeurs molaires partielles \bar X_i, définies aux mêmes P, T et composition, selon :

Théorème d'Euler : X = \sum_{i=1}^{N} n_i . \bar X_i

En divisant par n = \sum_{i=1}^{N} n_i la quantité totale de matière dans le mélange, on a également la relation :

\bar X = \frac{X}{n} = \sum_i^N z_i.\bar X_i

avec :

  • \bar X, la grandeur molaire du mélange ;
  • z_i = \frac{n_i}{n}, la fraction molaire du corps i dans le mélange.

Relation avec les grandeurs molaires des corps purs[modifier | modifier le code]

Cas d'un corps pur[modifier | modifier le code]

Pour un corps pur, les grandeurs molaires partielles se confondent avec les grandeurs molaires :

\bar X_i^* = \left(\frac{\partial X_i^*}{\partial n_i} \right) _{P,T} = \frac{X_i^*}{n_i}

avec :

  • X_i^*, grandeur extensive du corps i pur ;
  • \bar X_i^*, grandeur molaire partielle du corps i pur ;
  • n_i, quantité de i.

Cas des solutions idéales[modifier | modifier le code]

Dans une solution idéale, un certain nombre de grandeurs molaires partielles \bar X_i^{id} s'identifient avec les grandeurs molaires des corps purs \bar X_i^*, notamment pour :

  • le volume :
\bar V_i^{id} = \bar V_i^*
  • l'enthalpie :
\bar H_i^{id} = \bar H_i^*
  • et l'énergie interne :
\bar U_i^{id} = \bar H_i^{id} - P. \bar V_i^{id} = \bar H_i^* - P. \bar V_i^* = \bar U_i^*

Toutefois, cela n'est pas vrai pour :

  • l'entropie :
\bar S_i^{id} = \bar S_i^* - R.\ln \left(z_i \right)
  • l'enthalpie libre :
\bar G_i^{id} = \bar G_i^* + RT. \ln \left(z_i \right)
soit \bar \mu_i^{id} = \bar \mu_i^* + RT. \ln \left(z_i \right)
  • et l'énergie libre :
\bar F_i^{id} = \bar F_i^* + RT. \ln \left(z_i \right)

avec z_i la fraction molaire du corps i dans le mélange.

Cas des mélanges réels[modifier | modifier le code]

Dans un mélange réel en revanche, les grandeurs molaires partielles des corps purs peuvent être très différentes des grandeurs molaires des mêmes corps purs dans les mêmes conditions de pression et de température. La grandeur molaire partielle \bar X_i d'un corps dans un mélange réel peut être calculée au moyen de la grandeur molaire partielle \bar X_i^{id} du même corps dans une solution idéale et de la grandeur molaire partielle d'écart \bar X_i^{EC} calculée soit à l'aide d'un modèle de fugacité, soit d'un modèle d'activité selon la solution idéale choisie :

\bar X_i=\bar X_i^{id}+\bar X_i^{EC}

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]

  • Thermodynamiques, Définitions et relations fondamentales, J.-P. Corriou, Techniques de l'ingénieur J 1 025
  • Propriétés thermodynamiques, Détermination pour les mélanges, Ch. Coquelet et D. Richon, Techniques de l'ingénieur BE 8 031
  • Jean Vidal, « Thermodynamique », coll. Publications de l'Institut français du pétrole, Éditions Technip, 1997 (ISBN 978-2-7108-0715-5)

Articles connexes[modifier | modifier le code]