Grandeur molaire partielle

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Une grandeur molaire partielle d'un corps i dans un mélange, notée \scriptstyle \bar X_i, est définie par la dérivée partielle de la grandeur totale extensive \scriptstyle X du mélange par rapport au nombre \scriptstyle n_i de moles du corps i, à pression, température, et nombre de moles des autres composants du mélange constants.

Définition[modifier | modifier le code]

La grandeur molaire partielle d'un corps i dans un mélange est donc définie par :

\bar X_i = \left(\frac{\partial X}{\partial n_i} \right) _{P,T,n_{j \neq i}}

avec :

  • \scriptstyle \bar X_i, grandeur molaire partielle du composé i dans le mélange ;
  • \scriptstyle X, grandeur extensive totale du mélange ;
  • \scriptstyle n_i, quantité de matière du composé i dans le mélange ;
  • \scriptstyle n_j, quantité de matière du composé j, autre que i, dans le mélange.

La dimension d'une grandeur molaire partielle est celle de la grandeur exprimée par mole, exemples :

  • l'enthalpie est exprimée en J (joule), l'enthalpie molaire partielle en J/mol ;
  • l'entropie est exprimée en J/K (joule par kelvin), l'entropie molaire partielle en J/(K·mol) ;
  • le volume est exprimé en m3, le volume molaire partiel en m3/mol.

Une grandeur molaire partielle est une grandeur intensive.

Exemple : le potentiel chimique[modifier | modifier le code]

Le potentiel chimique d'un constituant i dans un mélange est, par définition, le paramètre intensif associé au paramètre extensif « quantité de i » ; c'est donc la dérivée partielle de l'enthalpie libre du système par rapport à la quantité de matière \scriptstyle n_i de ce constituant :

\mu_i = \left (\frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} = \bar G_i

Le potentiel chimique du corps i correspond donc à l'enthalpie libre molaire partielle du corps i :  \bar G_i.

Relation avec les grandeurs molaires du mélange[modifier | modifier le code]

Par le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, une grandeur molaire d'un mélange est liée aux grandeurs molaires partielles de chacun de ses constituants par la relation :

\bar X = \frac{X}{\sum_i^N n_i} = \sum_i^N z_i.\bar X_i

\scriptstyle z_i étant la fraction molaire du corps i dans le mélange.

Relation avec les grandeurs molaires des corps purs[modifier | modifier le code]

Cas d'un corps pur[modifier | modifier le code]

Pour un corps pur, les grandeurs molaires partielles se confondent avec les grandeurs molaires :

\bar X_i^* = \left(\frac{\partial X_i^*}{\partial n_i} \right) _{P,T,n_{j \neq i}} = \frac{X_i^*}{n_i}

Cas des solutions idéales[modifier | modifier le code]

Dans une solution idéale, un certain nombre de grandeurs molaires partielles \scriptstyle \bar X_i^{id} s'identifient avec les grandeurs molaires des corps purs \scriptstyle \bar X_i^*, notamment pour le volume :

\bar V_i^{id} = \bar V_i^*

l'enthalpie :

\bar H_i^{id} = \bar H_i^*

et l'énergie interne :

\bar U_i^{id} = \bar H_i^{id} - P. \bar V_i^{id} = \bar H_i^* - P. \bar V_i^* = \bar U_i^*

Toutefois, cela n'est pas vrai pour l'entropie :

\bar S_i^{id} = \bar S_i^* - R.\ln \left(z_i \right)

l'enthalpie libre :

\bar G_i^{id} = \bar G_i^* + RT. \ln \left(z_i \right)
soit \bar \mu_i^{id} = \bar \mu_i^* + RT. \ln \left(z_i \right)

et l'énergie interne libre :

\bar F_i^{id} = \bar F_i^* + RT. \ln \left(z_i \right)

Un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Cas des mélanges réels[modifier | modifier le code]

Dans un mélange réel en revanche, les grandeurs molaires partielles des corps purs peuvent être très différentes des grandeurs molaires des mêmes corps purs dans les mêmes conditions de pression et de température. La grandeur molaire partielle d'un corps dans un mélange réel \scriptstyle \bar X_i peut être calculée au moyen de la grandeur molaire partielle du même corps dans la solution idéale \scriptstyle \bar X_i^{id} et de la grandeur molaire partielle d'écart \scriptstyle \bar X_i^E selon :

\bar X_i = \bar X_i^{id} + \bar X_i^E

Dans le cas de l'enthalpie libre, cet écart est donné par le coefficient d'activité \scriptstyle \gamma_i du corps i :

\bar G_i^E = RT.\ln \left(\gamma_i \right)
\bar G_i = \bar G_i^{id} + \bar G_i^E
\bar G_i = \bar G_i^* + RT.\ln \left(z_i \right) + RT.\ln \left(\gamma_i \right)
\bar G_i = \bar G_i^* + RT.\ln \left(z_i . \gamma_i \right)
\bar G_i = \bar G_i^* + RT.\ln \left(a_i \right)

\scriptstyle a_i = z_i . \gamma_i étant l'activité du corps i dans le mélange.

De nombreux modèles d'enthalpie libre molaire d'excès \scriptstyle \bar G^{E} ont été développés : Margules, Wilson, (en)NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, COSMOSPACE... À partir de l'enthalpie libre d'excès, toutes les autres grandeurs d'excès peuvent être calculées.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]

  • Thermodynamiques, Définitions et relations fondamentales, J.-P. Corriou, Techniques de l'ingénieur J 1 025
  • Propriétés thermodynamiques, Détermination pour les mélanges, Ch. Coquelet et D. Richon, Techniques de l'ingénieur BE 8 031
  • Jean Vidal, « Thermodynamique », coll. Publications de l'Institut français du pétrole, Éditions Technip, 1974 (ISBN 978-2-7108-0244-0)

Articles connexes[modifier | modifier le code]