Grandeur molaire partielle

Un article de Wikipédia, l'encyclopédie libre.
Aller à : navigation, rechercher

Une grandeur molaire partielle d'un corps i dans un mélange, notée \bar X_i, est définie par la dérivée partielle de la grandeur extensive totale X du mélange par rapport au nombre n_i de moles du corps i, à pression, température et nombre de moles des autres composants du mélange constants.

Définition[modifier | modifier le code]

Soit un mélange de N constituants (pour un corps pur N=1) à pression P et température T, chaque constituant i étant représenté par n_i moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).

La grandeur molaire partielle d'un corps i dans le mélange est donc définie par :

Grandeur molaire partielle : \bar X_i = \left(\frac{\partial X}{\partial n_i} \right) _{P,T,n_{j \neq i}}

avec :

  • \bar X_i, grandeur molaire partielle du composé i dans le mélange ;
  • X, grandeur extensive totale du mélange ;
  • n_i, quantité de matière du composé i dans le mélange ;
  • n_{j \neq i}, quantité de matière du composé j, autre que i, dans le mélange.

La dimension d'une grandeur molaire partielle est celle de la grandeur exprimée par mole, exemples :

  • l'enthalpie est exprimée en J (joule), l'enthalpie molaire partielle en J/mol (joule par mole) ;
  • l'entropie est exprimée en J/K (joule par kelvin), l'entropie molaire partielle en J/(K.mol) (joule par kelvin et par mole) ;
  • le volume est exprimé en m3 (mètre cube), le volume molaire partiel en m3/mol (mètre cube par mole).

Une grandeur molaire partielle est une grandeur intensive.

Exemple : le potentiel chimique[modifier | modifier le code]

Le potentiel chimique  \mu_i d'un constituant i dans un mélange est, par définition, le paramètre intensif associé au paramètre extensif « quantité de i ». Dans le cas particulier de l'enthalpie libre G, le potentiel chimique du corps i correspond à l'enthalpie libre molaire partielle du corps i,  \bar G_i :

\mu_i = \left (\frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} = \bar G_i

Théorème d'Euler, relation avec les grandeurs molaires des mélanges[modifier | modifier le code]

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre lie toute grandeur extensive X aux grandeurs molaires partielles \bar X_i, toutes les grandeurs étant définies aux mêmes P, T et composition, selon :

Théorème d'Euler : X = \sum_{i=1}^{N} n_i . \bar X_i

En divisant par n = \sum_{i=1}^{N} n_i la quantité totale de matière dans le mélange, on a également la relation :

\bar X = \frac{X}{n} = \sum_i^N z_i.\bar X_i

avec :

  • \bar X, la grandeur molaire du mélange ;
  • z_i = \frac{n_i}{n}, la fraction molaire du corps i dans le mélange.

Relation avec les grandeurs molaires des corps purs[modifier | modifier le code]

Cas d'un corps pur[modifier | modifier le code]

Pour un corps pur, les grandeurs molaires partielles se confondent avec les grandeurs molaires :

\bar X_i^* = \left(\frac{\partial X_i^*}{\partial n_i} \right) _{P,T,n_{j \neq i}} = \frac{X_i^*}{n_i}

Cas des solutions idéales[modifier | modifier le code]

Dans une solution idéale, un certain nombre de grandeurs molaires partielles \bar X_i^{id} s'identifient avec les grandeurs molaires des corps purs \bar X_i^*, notamment pour le volume :

\bar V_i^{id} = \bar V_i^*

l'enthalpie :

\bar H_i^{id} = \bar H_i^*

et l'énergie interne :

\bar U_i^{id} = \bar H_i^{id} - P. \bar V_i^{id} = \bar H_i^* - P. \bar V_i^* = \bar U_i^*

Toutefois, cela n'est pas vrai pour l'entropie :

\bar S_i^{id} = \bar S_i^* - R.\ln \left(z_i \right)

l'enthalpie libre :

\bar G_i^{id} = \bar G_i^* + RT. \ln \left(z_i \right)
soit \bar \mu_i^{id} = \bar \mu_i^* + RT. \ln \left(z_i \right)

et l'énergie interne libre :

\bar F_i^{id} = \bar F_i^* + RT. \ln \left(z_i \right)

Un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Cas des mélanges réels[modifier | modifier le code]

Dans un mélange réel en revanche, les grandeurs molaires partielles des corps purs peuvent être très différentes des grandeurs molaires des mêmes corps purs dans les mêmes conditions de pression et de température. La grandeur molaire partielle \bar X_i d'un corps dans un mélange réel peut être calculée au moyen de la grandeur molaire partielle \bar X_i^{id} du même corps dans une solution idéale et de la grandeur molaire partielle d'écart \bar X_i^E calculée soit à l'aide d'un modèle de fugacité, soit d'un modèle d'activité selon la solution idéale choisie :

\bar X_i=\bar X_i^{id}+\bar X_i^E

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]

  • Thermodynamiques, Définitions et relations fondamentales, J.-P. Corriou, Techniques de l'ingénieur J 1 025
  • Propriétés thermodynamiques, Détermination pour les mélanges, Ch. Coquelet et D. Richon, Techniques de l'ingénieur BE 8 031
  • Jean Vidal, « Thermodynamique », coll. Publications de l'Institut français du pétrole, Éditions Technip, 1974 (ISBN 978-2-7108-0244-0)

Articles connexes[modifier | modifier le code]