Parabène

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Structure chimique générale d'un parabène (para-hydroxybenzoate d'alkyle) où R = des groupes organiques

Un parabène est un ester de l'acide parahydroxybenzoïque. Les parabènes constituent un groupe de produit organique.

Du fait de leur activité effective antibactérienne et antimycosique, ils sont utilisés comme antimicrobiens dans des aliments, les boissons, les cosmétiques et les produits pharmaceutiques[1]. L’activité antimicrobienne augmente en fonction de la longueur de la chaîne mais les plus utilisés sont le méthylparabène et le propylparabène du fait de leur plus grande solubilité et parce qu'ils possèdent un effet synergique[2]. Les parabènes sont utilisés depuis plus de cinquante ans pour empêcher la croissance des champignons et des bactéries. En 2006, on peut en trouver dans plus de 80 % des produits de beauté dont des shampooings, des crèmes hydratantes, mousses à raser, gels nettoyant, lubrifiants... Ils sont aussi utilisés comme additifs dans certains aliments[3] et comme plastifiants pour certains polymères.

Sommaire

[modifier] Chimie

Les parabènes sont des esters de l'acide parahydroxybenzoïque. Les plus courants sont :

[modifier] Origine

Les parabènes existent aussi à l’état naturel dans certains aliments tels que mûres, orge, fraise, cassis,vanille, carotte ou oignon. On les trouve aussi naturellement dans le corps humain (précurseur du Coenzyme Q10) où ils sont rapidement absorbés, métabolisés et excrétés.

[modifier] Toxicité

Les parabènes sont employés comme antibactérien conservateur dans plusieurs produits cosmétiques, aliments et produits pharmaceutiques. Donc l’être humain est grandement exposé à ces composés.

Les parabènes sont capables de faire des liaisons compétitives avec les récepteurs de l’œstrogène utérin et peuvent provoquer l’activation du gène régulateur d’œstrogène. En bref, les parabènes peuvent déplacer les inhibiteurs des cellules cancéreuses de leurs récepteurs. Ils sont aussi capables d’augmenter la prolifération de ces cellules comme déjà cité plus tôt. La liaison des parabènes aux récepteurs des cellules cancéreuses augmente ainsi que leurs toxicités aux microorganismes augmentent en augmentant la chaîne d’alkyle.

D’après quelques références, l’être humain adulte consomme, par jour, des aliments contenant du parabène environ 5 mg/kg[4],[5].

Les parabènes sont utilisés dans plus de 13 000 formules cosmétiques à une concentration plus élevée que 1% et il est même démontré qu’ils pénètrent à travers la peau[6].

D’après l’avis du groupe scientifique sur les additifs alimentaires, les arômes, les auxiliaires technologiques et les matériaux en contact avec les aliments (groupe scientifique AFC) :

« Plusieurs parabènes ont montré une activité oestrogénique in vitro. Cependant, aucune activité œstrogène n'a pu être détectée in vivo pour le méthyl parabène, l'éthyl parabène et le propyl parabène au cours d'essais utérotrophiques classiques sur la base d'administrations, perorale ou sous-cutanée, de fortes doses à des souris et des rats. Un effet utérotrophe in vivo a été observé après l'injection sous-cutanée de butyl parabène ou d'isobutyl parabène, qui ne sont pas utilisés comme additifs alimentaires. Le métabolite commun des parabènes, l'acide p-hydroxybenzoïque, a été considéré comme non-oestrogénique.
— EFSA[7] »

Plus préoccupant est la toxicité du propyl parabène, des altérations de la fonction sexuelle et une baisse de la concentration en testostérone ont été observés chez le jeune rat après administration de propyl-parabène dans le régime alimentaire. Effets non observés pour le methyl et l'ethyl parabène.

LE METHYLPARABEN et le soleil. Une étude menée par un groupe de chercheurs de l'Université de médecine de Tokyo a montré que le methylparaben, appliqué sur la peau à une concentration telle qu'on le trouve dans les produits cosmétiques, accélérait le vieillissement cutané si la peau était exposée au soleil.

L’AFSSAPS (Agence Française de Sécurité Sanitaire des Produits de Santé) a ainsi indiqué le 29 septembre 2005 que : « La commission de cosmétologie s’est prononcée favorablement à la poursuite de l’utilisation, aux conditions prévues par la réglementation actuelle, de 4 des 5 parabènes les plus couramment utilisés (méthyl, éthyl, propyl et butyl parabènes). »

[modifier] Analyse
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La méthode de chromatographie liquide de haute performance (HPLC) à phase inverse est utilisée pour analyser les méthylparabènes et propylparabènes. La séparation par chromatographie liquide de ces conservateurs est faite sur une colonne C-18 (125x4-mm ID) avec une phase mobile d'eau, méthanol ou acétonitrile (15:27:58, v/v/v) et acide (ex. acide phosphorique 0.02M) ou solution tampon. Le potentiel utilisé est de +1.25V avec un débit de 1.0 mL/min.[8] le meilleur détecteur à utiliser est l'UV mais un détecteur électrochimique peut aussi donner de bons résultats (exemple de ce dernier : voltampérométrie cyclique.[9]

Le temps de rétention du méthylparabène est entre 3 et 5 minutes et le propylparabène se situe entre 8 et 10 minutes. Ce dernier dépend du pH et de la dilution.[10],[11]

Méthode d’extraction et préparation des échantillons de crème hydratante :

  • Volume d’injection: 10 micoL
  • Mélangez 0.5g d'une crème hydratante dans un ballon jaugé de 20.00 mL avec de l’étalon interne ( Dexamethasone à 10 microg/mL ) dans de l’acétonitrile.
  • Bain ultrason 10 minutes
  • Centrifugeuse 3000rpm pour 15 minutes
  • Injecter le surnageant dans l’HPLC

Les concentrations des standards étaient de 25 µg/mL pour le MP et de 12.5 µg/mL pour le PP. Les limites de détections du MP et PP sont, respectivement, de 1.24 et 1.32%. Le pourcentage de facteur de changement (la stabilité de l'échantillon) pour le MP et le PP est, respectivement, de 0.33 et 0.19%.[12]

Ensuite l’analyse testait cette stabilité et mesurait combien on en trouve dans la crème conservée 6 mois dans l’emballage à température de la pièce et ensuite un autre test est fait en la conservant pour la même période de temps dans l’emballage avec les mêmes conditions d’humidité mais à 40 ± 2 o C. Les valeurs obtenues sont :

A 25 o C :

  • MP à105±0.8%
  • PP à 104.0±0.9%

A 40 ± 2 o C :

  • MP à104±0.9%
  • PP à 104.0±0.8%[13]

Principe et la FIA (Flow Injection Analysis en Anglais) ou analyse par injection d'analyte dans le flux liquide d'un porteur (ou fluide vecteur dans la suite)) couplé à une colonne monolithique.[14]

La dispersion contrôlée d'un liquide dans un flux de liquide vecteur. La dispersion combine des effets de diffusion et des effets de dilution lors de l'écoulement dans un tuyau de petit diamètre. Cette dispersion a lieu notamment lorsqu’une zone restreinte d'un liquide (125µL) présent dans un tuyau à une concentration donnée ([MP] = 3.05 x 10-2 mL/µg, [EP] = 1.17 x 10-2 mL/µg, [PP] = 2.65 x 10-2 mL/µg, [BP] = 1.10 x 10-2 mL/µg )est introduite dans un flux de liquide vecteur (4% ACN 10 mM phosphate à pH 6), grâce à la différence des vitesses d'écoulement entre les bords et le centre du tuyau. En même temps, la diffusion dilue les parties extrêmes de la zone créant ainsi un gradient de concentration, surtout aux extrémités.[15]

Voir le lien suivant: Schéma 1: Mode de fonctionnement d’une FIA

Les premières applications de l'analyse FIA utilisent un flux continu dans une seule direction : une zone de l'échantillon est injectée dans le flux continu d'un fluide vecteur. Au cours du temps, le flux continu crée le mélange permettant à la réaction du procédé analytique d'avoir lieu pour engendrer des espèces détectables. Cette technique nécessite une pompe, une valve d'injection à deux voies, un détecteur en ligne et une boucle de réaction. Cette boucle est constituée du tuyau séparant la valve d'injection du détecteur. L'introduction de l'échantillon à analyser se fait par l'entrée (voir schémas 1 et 2 ci-dessous). Le choix des caractéristiques de la boucle (dimensions et forme) dépend du procédé analytique considéré. Le volume mort du détecteur est suffisamment faible pour la résolution demandée. Les caractéristiques de l'écoulement doivent être constantes et reproductibles. Ceci impose souvent un diamètre de tuyau constant. La fréquence analytique est imposée par les caractéristiques de la dispersion. Plusieurs vecteurs fluides peuvent être utilisés tout dépendant des analytes et leurs polarités. Quelques exemple : ACN (acétonitrile) avec tampon phosphate, MeOH/eau, chloroforme, NaOH. Les détecteurs peuvent être la photométrie, l’AAS et l’UV- vis. Les volumes d’injection sont entre 5 à 200 µL. Garcίa-Kiménez et collègue utilisait[16]le volume d’injection de 125 µL. Les limites de détection pour les différents analytes des parabènes sont :

  • MP= 0.03 µg/mL
  • EP = 0.13 µg/mL
  • PP = 0.35 µg/mL
  • BP = 0.85 µg/mL

Schéma 2 : Un appareil de FIAlab.

[modifier] Utilisation

En 2006, on peut en trouver dans plus de 80% des produits de beauté dont des shampoings, des crèmes hydratantes, mousse à raser, gels nettoyant, lubrifiants, etc. Ils sont aussi utilisés comme additifs dans certains aliments[3] et comme plastifiants pour certains polymères.

[modifier] Plastifiants

Les méthylparabènes (poudre solide) sont aussi utilisés comme plastifiants pour certains médicaments à cause de leurs propriétés de semi-conducteurs. Ils sont utilisés pour contrôler le dégagement des médicaments à base de polymère et faciliter le processus thermique. Les plastifiants sont importants pour diminuer la température vitreuse (Tg) et ramollir les médicaments polymères durant son extrusion. Alors la Tg du polymère diminue en augmentant la quantité du méthylparabène, ceci est dû à l’augmentation de la mobilité de chaînes des molécules du polymère quand le méthylparabène est inséré dans la matrice. Tout cela se passe sous haute température.[17]

[modifier] Anesthésie locale

Des additifs spécifiques comme le méthylparabène sont ajoutés aux anesthésies locales pour augmenter l’activité antibactérienne. Ils sont ajoutés pour limiter la contamination par l’entrée de différents Vial[réf. nécessaire].

Méthylparabène produit par l’estérification du méthanol : Il est le plus utilisé dans l’anesthésie locale comme conservateur. À l’état pur, il est incolore et n’est pas affecté par la chaleur ou le froid. Les solutions de méthylparabène sont stables à un pH entre 3 et 6, mais ils sont hydrolysés dans un environnement alcalin. Le propylparabène a des propriétés similaires. Le méthylparabène n’est pas toxique et ne remplace pas les techniques de stérilisation mais aide seulement à diminuer la charge microbiologique. [18]

[modifier] Méthodes pour déterminer les parabènes

Les parabènes ont été déterminés par plusieurs techniques et méthodes comme la HPLC, électrophorèse capillaire et par analyse d’injection d’écoulement (FIA). Dans la plupart des cas, la colonne utilisée est en silice C18 et le solvant est de l’acétonitrile à la place du méthanol. Il a été démontré que ces deux solvants organiques donnent le même effet dans l’analyse mais l’acétonitrile est moins polluant pour l’environnement car il contient moins de polluant organique.
La FIA donnait le même résultat que la HPLC, la différence est que la FIA est plus avantageuse du côté rapidité (donne des mesures en secondes), simplicité, coût moins cher et donne la même précision que la HPLC (chromatogramme en minutes). Son seul désavantage est que la HPLC a une meilleure résolution. Mais la résolution obtenue par FIA couplée à une colonne monolithique est suffisante pour déterminer les parabènes dans différents produits comme une soupe déshydratée, une boisson gazeuse « Cola », des serviettes de nettoyage, une mousse à cheveux et des dentifrices. [19]

[modifier] Annexes

[modifier] Notes et références

  1. ↑ S.H. Kang, H. Kim, J.Pharm. Biomed. Anal, 15 (1997)1359
  2. ↑ D.m. Kreuz. A.L. Howard, D. Ip, J. Pharm. Biomed. Anal. 19 (1999) 725
  3. ↑ a  b  (en) [pdf] EFSA Opinion of the Scientific Panel on Food Additives, Flavourings, Processing Aids and Materials in Contact with Food on a Request from the Commission related to para hydroxybenzoates (E 214-219) The EFSA Journal (2004) 83, 1-26
  4. ↑ R.L . Elder, Final report on the safety assessment of methylparaben, propylparaben and butylparaben, J. Am. College Toxicol. 3 (1984) 147-209.
  5. ↑ F. heim, F. Leuschner, G. Wunderlich, Metabolism pf p- hydroxybenzoic acid ethyl ester, Klin. Wochenschr. 35 (1957) 823-825.
  6. ↑ J.R. et al., Journal of Steroid Biochemistry & Molecular Biology 80 (2002) 49-60
  7. ↑ (fr) « Avis du groupe scientifique sur les additifs alimentaires, les arômes, les auxiliaires technologiques et les matériaux en contact avec les aliments à la demande de la Commission concernant les para hydroxybenzoates (E 214-219) », 13 juillet 2004, EFSA
  8. ↑ S.H. Kang, H. Kim, J. Pharm. Biomed. Anal. 15 (1997)1359-1363
  9. ↑ R. Hajkova, P. Solich, J. Dvorak, J. Sicha, J. Pharm. Biomed. Anal. 32 (2003) 921-927
  10. ↑ M.D. Kreuz, A.L. Howard, D. Ip, J. Pharm. Biomed. Anal. 19 (1999) 725-730
  11. ↑ R. Hajkova, P. Solich, J. Dvorak, J. Sicha, J. Pharm. Biomed. Anal. 32 (2003) 921-927
  12. ↑ R. Hajkova, P. Solich, J. Dvorak, J. Sicha, J. Pharm. Biomed. Anal. 32 (2003) 921-927
  13. ↑ R. Hajkova, P. Solich, J. Dvorak, J. Sicha, J. Pharm. Biomed. Anal. 32 (2003) 921-927
  14. ↑ (WO/2005/059519) METHOD AND SYSTEM FOR ANALYSING A LIQUID SAMPLE
  15. ↑ J.F. Garcίa-Kiménez et al. / Analytical Chimica Acta 594 (2007) 226-233
  16. ↑ J.F. Garcίa-Kiménez et al. / Analytical Chimica Acta 594 (2007) 226-233
  17. ↑ C. Wu, J.W. McGinity, European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 56 (2003) 95-100.
  18. ↑ : M.G. Reichert, J. Butterqorth, Techniques in Regional Anesthesia and Pain Management, vol 8, No3 (july), 2004 : pp 106-109.
  19. ↑ J.F. Garcίa-Kiménez et al. / Analytical Chimica Acta 594 (2007) 226-233.

[modifier] Articles connexes

[modifier] Liens et documents externes

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