Affinité chimique

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L'affinité chimique en thermodynamique est une fonction d'état permettant de prévoir le sens de l'évolution d'une réaction chimique.

La notion d'affinité chimique, héritée de l'alchimie (elle est mentionnée au XIIIe siècle dans les travaux d'Albert le Grand), est longtemps évoquée sans être formellement définie par les savants étudiant les réactions chimiques. En 1718 et 1720, Geoffroy présente à l'Académie des sciences ses tables des rapports, listes d'affinités chimiques obtenues par l'observation des réactions des substances les unes avec les autres. En 1733 pour Boerhaave, médecin de Leyde, l'affinité chimique est la force en vertu de laquelle les particules des corps se recherchent, s'unissent et se retiennent[1],[2]. Berthollet, qui le premier évoqua en 1803 la notion d'équilibre chimique, utilisait la notion d'affinité chimique sans lui donner une définition claire, tout en la rapprochant de la loi universelle de la gravitation[3],[4]. Peu après, suite aux récentes découvertes dans le domaine de l'électricité, et notamment l'électrolyse de certains sels par Davy, Berzelius exprimait la notion d'affinité chimique en termes d'attraction et de répulsion de pôles chargés sur ce que l'on ne nommait pas encore les molécules[5]. En 1879, Berthelot énonçait son principe de travail maximum, tentant de relier l'affinité à la quantité de chaleur dégagée par la réaction, qui selon lui ne pouvait être que positive[6]. La définition formelle actuelle de l'affinité chimique par de Donder, qui la relie au deuxième principe de la thermodynamique, date de 1922[7].

Soit une réaction chimique dont l'équation bilan est écrite selon la convention stœchiométrique :

\nu_1\,C_1 + \nu_2\,C_2 + \cdots + \nu_N\,C_N = 0

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs, et positive à ceux des produits :

  • \nu_i < 0 pour un réactif ;
  • \nu_i > 0 pour un produit.

L'affinité chimique \mathcal A est formellement définie[8], en introduisant les potentiels chimiques \mu_i des N constituants, par :

Affinité chimique : \mathcal A = - \sum_{i=1}^{N} \nu_i . \mu_i

L'affinité chimique est homogène avec une énergie rapportée à une quantité de matière, elle s'exprime par exemple en joule par mole, J/mol. L'affinité chimique \mathcal A est la variable intensive conjuguée de la variable extensive avancement de réaction \xi. Autrement dit, le produit \mathcal A . \mathrm d \xi est homogène avec une énergie.

Autres définitions[modifier | modifier le code]

Relations avec les potentiels thermodynamiques[modifier | modifier le code]

Les variations des quantités de matière \mathrm d n_i de chacune des espèces chimiques i intervenant dans la réaction chimique sont liées par l'équation bilan de la réaction. En introduisant l'avancement de réaction \xi (lui aussi défini par de Donder) on a les relations :

\mathrm d\xi = \frac {\mathrm dn_i}{\nu_i} pour tout i \in [1,\cdots,N]

soit :

\mathrm dn_i = \nu_i . \mathrm d\xi pour tout i \in [1,\cdots,N]
\sum_{i=1}^{N} \mu_i . \mathrm dn_i = \sum_{i=1}^{N} \mu_i . \nu_i . \mathrm d\xi = - \mathcal A . \mathrm d \xi

Les différentielles des quatre potentiels thermodynamiques s'écrivent :

\mathrm d U = -P.\mathrm dV + T.\mathrm dS + \sum_{i=1}^N \mu_i .\mathrm d n_i 
= -P.\mathrm dV + T.\mathrm dS - \mathcal A . \mathrm d \xi
\mathrm d F = -P.\mathrm dV - S.\mathrm dT + \sum_{i=1}^N \mu_i .\mathrm d n_i 
= -P.\mathrm dV - S.\mathrm dT - \mathcal A . \mathrm d \xi
\mathrm d H = V.\mathrm dP + T.\mathrm dS + \sum_{i=1}^N \mu_i .\mathrm d n_i 
= V.\mathrm dP + T.\mathrm dS - \mathcal A . \mathrm d \xi
\mathrm d G = V.\mathrm dP - S.\mathrm dT + \sum_{i=1}^N \mu_i .\mathrm d n_i 
= V.\mathrm dP - S.\mathrm dT - \mathcal A . \mathrm d \xi

avec :

On a donc également les relations suivantes pouvant définir l'affinité chimique :

Affinité chimique : \mathcal A = -\left( \frac{\partial U}{\partial \xi} \right)_{V,S}
= -\left( \frac{\partial F}{\partial \xi} \right)_{V,T} 
= -\left( \frac{\partial H}{\partial \xi} \right)_{P,S}
= -\left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{P,T}

Définition selon de Donder[modifier | modifier le code]

Soit un système fermé dans lequel s'effectue une réaction chimique. L'énergie interne de ce système évolue donc selon :

\mathrm d U_{\text{sys}} = - P_{\text{sys}} . \mathrm d V_{\text{sys}} + T_{\text{sys}} . \mathrm d S_{\text{sys}} - \mathcal A . \mathrm d \xi = \delta W_{\text{sys}} + \delta Q_{\text{sys}}

avec :

  • U_{\text{sys}}, énergie interne du système ;
  • P_{\text{sys}}, pression du système ;
  • V_{\text{sys}}, volume du système ;
  • T_{\text{sys}}, température du système ;
  • S_{\text{sys}}, entropie du système ;
  • \delta W_{\text{sys}} = - P_{\text{sys}} . \mathrm d V_{\text{sys}}, travail des forces de pression sur le système ;
  • \delta Q_{\text{sys}}, chaleur absorbée par le système.

Pour l'extérieur du système, qui n'est pas le siège d'une réaction chimique, l'énergie interne évolue selon :

\mathrm d U_{\text{ext}} = - P_{\text{ext}} . \mathrm d V_{\text{ext}} + T_{\text{ext}} . \mathrm d S_{\text{ext}} = \delta W_{\text{ext}} + \delta Q_{\text{ext}}

avec :

  • U_{\text{ext}}, énergie interne de l'extérieur ;
  • P_{\text{ext}}, pression de l'extérieur ;
  • V_{\text{ext}}, volume de l'extérieur ;
  • T_{\text{ext}}, température de l'extérieur ;
  • S_{\text{ext}}, entropie de l'extérieur ;
  • \delta W_{\text{ext}} = - P_{\text{ext}} . \mathrm d V_{\text{ext}}, travail des forces de pression sur l'extérieur ;
  • \delta Q_{\text{ext}} = T_{\text{ext}} . \mathrm d S_{\text{ext}}, chaleur absorbée par l'extérieur.

Nous supposerons que le système et l'extérieur forment un système isolé lors de la réaction. Le premier principe de la thermodynamique implique la conservation globale de l'énergie du système et de l'extérieur, soit :

\mathrm d U_{\text{sys}} + \mathrm d U_{\text{ext}} =0
- P_{\text{sys}} . \mathrm d V_{\text{sys}} - P_{\text{ext}} . \mathrm d V_{\text{ext}} + T_{\text{sys}} . \mathrm d S_{\text{sys}} + T_{\text{ext}} . \mathrm d S_{\text{ext}} - \mathcal A . \mathrm d \xi = \delta W_{\text{sys}} + \delta W_{\text{ext}} + \delta Q_{\text{sys}} + \delta Q_{\text{ext}} = 0

Le système et l'extérieur :

  • forment un ensemble à volume constant, soit \mathrm d V_{\text{sys}} + \mathrm d V_{\text{ext}} =0 (V_{\text{sys}} pouvant varier au cours de la réaction) ;
  • sont en équilibre mécanique permanent, soit P_{\text{sys}} = P_{\text{ext}} = P à tout instant (P pouvant varier au cours de la réaction) ;
  • sont en équilibre thermique permanent, soit T_{\text{sys}} = T_{\text{ext}} = T à tout instant (T pouvant varier au cours de la réaction).

Nous avons donc pour le travail des forces de pression :

\delta W_{\text{sys}} = - P_{\text{sys}} . \mathrm d V_{\text{sys}} = - P . \mathrm d V_{\text{sys}}
\delta W_{\text{ext}} = - P_{\text{ext}} . \mathrm d V_{\text{ext}} = P . \mathrm d V_{\text{sys}}
- P_{\text{sys}} . \mathrm d V_{\text{sys}} - P_{\text{ext}} . \mathrm d V_{\text{ext}} = 0
\delta W_{\text{sys}} + \delta W_{\text{ext}} = 0

et par conséquent pour la chaleur :

\delta Q_{\text{sys}} + \delta Q_{\text{ext}} = 0

Il s'ensuit la relation qui relie affinité chimique et entropie :

Affinité chimique : {\mathcal A . \mathrm d \xi \over T} = \mathrm d S_{\text{sys}} + \mathrm d S_{\text{ext}}

L'expression {\mathcal A . \mathrm d \xi \over T} est donc l'entropie créée par la réaction.

On peut également écrire, puisque :

\delta Q_{\text{sys}} + \delta Q_{\text{ext}} = 0
\delta Q_{\text{ext}} = T_{\text{ext}} . \mathrm d S_{\text{ext}}
Affinité chimique : \mathcal A . \mathrm d \xi = T . \mathrm d S_{\text{sys}} - \delta Q_{\text{sys}}

Condition d'évolution spontanée d'un système chimique[modifier | modifier le code]

Formulation générale[modifier | modifier le code]

Le deuxième principe de la thermodynamique implique que l'entropie globale du système et de l'extérieur ne peut qu'augmenter, d'où :

{\mathcal A . \mathrm d \xi \over T} = \mathrm d S_{\text{sys}} + \mathrm d S_{\text{ext}} \ge 0

On en tire la condition d'évolution spontanée de toute réaction chimique (la température absolue T étant toujours positive) :

Condition d'évolution spontanée : \mathcal A . \mathrm d \xi > 0

Cette relation permet de prédire l'évolution de la réaction, \mathcal A et \mathrm d \xi étant de même signe :

  • une progression est associée à un signe positif : \mathcal A > 0 et \mathrm d \xi > 0, la réaction progresse : des réactifs sont consommés, des produits apparaissent ;
  • une régression est associée à un signe négatif : \mathcal A < 0 et \mathrm d \xi < 0, la réaction régresse : des produits sont consommés, des réactifs apparaissent ;

À l'équilibre l'entropie atteint un maximum et ne varie plus, alors \mathcal A . \mathrm d \xi = 0. Lorsqu'une réaction est équilibrée, cela ne signifie pas qu'il n'y a plus de transformation chimique dans le milieu : des réactifs continuent à se transformer en produits (réaction directe), et des produits à se transformer en réactifs (réaction inverse). L'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié de dynamique ou stationnaire : les réactions ont toujours lieu, mais globalement leurs effets s'annulent ; par exemple l'une absorbe totalement la chaleur dégagée par l'autre, d'où un bilan énergétique globalement nul. En conséquence, à l'équilibre \mathrm d\xi \ne 0, d'où :

À l'équilibre : \mathcal A = 0

Autre formulation[modifier | modifier le code]

Comme vu précédemment, l'affinité chimique peut être définie par la dérivée première d'un potentiel thermodynamique par rapport à l'avancement de la réaction \xi :

\mathcal A = -\left( \frac{\partial U}{\partial \xi} \right)_{V,S}
= -\left( \frac{\partial F}{\partial \xi} \right)_{V,T} 
= -\left( \frac{\partial H}{\partial \xi} \right)_{P,S}
= -\left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{P,T}

Notons de façon générique \Phi un potentiel thermodynamique, X et Y les deux variables gardées constantes dans la dérivation :

\mathcal A = -\left( \frac{\partial \Phi}{\partial \xi} \right)_{X,Y}

Nous avons la différentielle du potentiel thermodynamique :

\mathrm d \Phi = \left( \frac{\partial \Phi}{\partial X} \right)_{Y,\xi} . \mathrm d X
+ \left( \frac{\partial \Phi}{\partial Y} \right)_{X,\xi} . \mathrm d Y
+ \left( \frac{\partial \Phi}{\partial \xi} \right)_{X,Y} . \mathrm d \xi

et par conséquent à X et Y constantes :

\mathrm d \Phi = \left( \frac{\partial \Phi}{\partial \xi} \right)_{X,Y} . \mathrm d \xi = - \mathcal A . \mathrm d \xi

Selon la condition d'évolution spontanée d'une réaction chimique, nous avons donc pour toute réaction effectuée à X et Y constantes :

\mathrm d \Phi = \left( \frac{\partial \Phi}{\partial \xi} \right)_{X,Y} . \mathrm d \xi = - \mathcal A . \mathrm d \xi < 0

Autrement dit, au cours de la réaction l'entropie globale S_{\text{sys}} + S_{\text{ext}} augmente selon le deuxième principe de la thermodynamique, ce qui implique une diminution du potentiel thermodynamique \Phi, d'où une autre formulation de la condition d'évolution spontanée d'une réaction chimique effectuée à X et Y constantes :

Condition d'évolution spontanée à X et Y constantes : \mathrm d \Phi < 0

Ceci implique que \left( \frac{\partial \Phi}{\partial \xi} \right)_{X,Y} et \mathrm d\xi ne peuvent être que de signes contraires :

  • \left( \frac{\partial \Phi}{\partial \xi} \right)_{X,Y} < 0 et \mathrm d\xi > 0, la réaction progresse : l'équilibre se déplace de la gauche vers la droite, des réactifs sont consommés et des produits apparaissent ;
  • \left( \frac{\partial \Phi}{\partial \xi} \right)_{X,Y} > 0 et \mathrm d\xi < 0, la réaction régresse : l'équilibre se déplace de la droite vers la gauche, des produits sont consommés et des réactifs apparaissent.

À l'équilibre l'entropie ne varie plus, soit :

\mathrm d S_{\text{sys}} + \mathrm d S_{\text{ext}} = 0
\mathrm d \Phi = \left( \frac{\partial \Phi}{\partial \xi} \right)_{X,Y} . \mathrm d \xi = - \mathcal A . \mathrm d \xi = 0

d'où deux cas possibles :

  • \left( \frac{\partial \Phi}{\partial \xi} \right)_{X,Y} \neq 0 et \mathrm d\xi = 0, la réaction pourrait avoir lieu car le potentiel de réaction est non nul, mais l'avancement de réaction ne varie pas ; les causes de ce défaut de réaction peuvent être une cinétique extrêmement lente (l'équilibre est dit instable) ou l'absence d'un facteur déclenchant (l'équilibre est dit métastable)[9] ;
  • \left( \frac{\partial \Phi}{\partial \xi} \right)_{X,Y} = 0 et \mathrm d\xi \neq 0, la réaction a eu lieu, le potentiel de réaction est désormais nul ; l'équilibre est dit stable ou labile (termes équivalents) ; nous ne nous intéresserons par la suite qu'à ce cas de figure.
Dans un équilibre labile : \left( \frac{\partial \Phi}{\partial \xi} \right)_{X,Y} = 0

Cas d'une réaction à volume et température constants[modifier | modifier le code]

Dans le cas d'une réaction à volume constant, \delta Q_{\text{sys}} = \mathrm d U_{\text{sys}}. Si la réaction se fait également à température constante, on a :

\mathcal A . \mathrm d \xi = T . \mathrm d S_{\text{sys}} - \mathrm d U_{\text{sys}} = - \mathrm d \left( U_{\text{sys}} - T . S_{\text{sys}} \right) = - \mathrm d F_{\text{sys}}

avec :

d'où, puisque \mathcal A . \mathrm d \xi \ge 0 :

Condition d'évolution spontanée à volume et température constants : \mathrm d F_{\text{sys}} \le 0

Cas d'une réaction à pression et température constantes[modifier | modifier le code]

Dans le cas d'une réaction à pression constante, \delta Q_{\text{sys}} = \mathrm d H_{\text{sys}}. Si la réaction se fait également à température constante, on a :

\mathcal A . \mathrm d \xi = T . \mathrm d S_{\text{sys}} - \mathrm d H_{\text{sys}} = - \mathrm d \left( H_{\text{sys}} - T . S_{\text{sys}} \right) = - \mathrm d G_{\text{sys}}

avec :

d'où, puisque \mathcal A . \mathrm d \xi \ge 0 :

Condition d'évolution spontanée à pression et température constantes : \mathrm d G_{\text{sys}} \le 0

Nous avons vu dans les relations définissant l'affinité chimique que \mathcal A = -\left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{P,T}. Cette dernière expression est l'enthalpie libre de réaction, que l'on note également : \Delta_rG = \left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{P,T} = - \mathcal A. Cette relation est centrale dans l'étude des équilibres chimiques à pression et température constantes.

Article détaillé : équilibre chimique.

Condition de stabilité de l'équilibre[modifier | modifier le code]

L'entropie croît pendant la réaction ; lorsque l'équilibre est atteint l'entropie a atteint un maximum. Par conséquent, le potentiel \Phi qui décroît pendant la réaction atteint un minimum à l'équilibre. D'un point de vue mathématique, un minimum de \Phi est atteint si, en plus de l'annulation de sa dérivée première, sa dérivée seconde est positive strictement, soit, à l'équilibre :

À l'équilibre :
\left(\frac{\partial \Phi}{\partial \xi}\right)_{X,Y} = - \mathcal A = 0
\left(\frac{\partial^2 \Phi}{\partial \xi^2}\right)_{X,Y} = -\left( \frac{\partial \mathcal A}{\partial \xi} \right)_{X,Y} > 0

C'est à cette seconde condition seulement que l'équilibre pourra être qualifié de stable.

Il est impossible que \left(\frac{\partial^2 \Phi}{\partial \xi^2}\right)_{X,Y} < 0 à l'équilibre, ce qui supposerait un maximum de la fonction \Phi, et donc que \Phi a crû. Si cette solution est mathématiquement possible, elle est irréaliste du point de vue de la thermodynamique et doit donc être écartée.

Il est possible en revanche qu'à l'équilibre \left(\frac{\partial^2 \Phi}{\partial \xi^2}\right)_{X,Y} = 0, c'est-à-dire que l'équilibre ait atteint un point d'inflexion : dans ce cas l'équilibre atteint est un équilibre métastable, et la moindre perturbation relancera la réaction jusqu'à ce qu'elle atteigne un équilibre stable. La situation est possible du point de vue de la thermodynamique.

L'équilibre peut également atteindre un minimum local de \Phi, c'est-à-dire un minimum auquel la réaction revient si elle subit de petites perturbations, mais dont la réaction s'éloigne définitivement sous des perturbations plus importantes, conduisant à un autre minimum de \Phi, plus bas.

Les situations d'équilibre métastable ou de minimum local ne sont que rarement observées expérimentalement, mais elles peuvent être obtenues lors de simulations numériques d'équilibres : les dérivées première et seconde de \Phi ainsi que la possibilité d'un minimum local doivent être impérativement vérifiées pour en garantir le résultat.

Récapitulatif[modifier | modifier le code]

Le tableau suivant récapitule les conditions d'évolution d'une réaction chimique, les conditions d'équilibre et de stabilité selon les paramètres fixés pour effectuer l'étude de la réaction. L'ensemble des grandeurs de ce tableau sont les grandeurs du système réactionnel seul, y compris l'entropie.

Évolution des réactions chimiques
Paramètres constants
X et Y
Potentiel thermodynamique
\Phi
Condition d'évolution spontanée
\mathcal A . \mathrm d \xi > 0
Condition d'équilibre
\mathcal A = 0
Condition de stabilité
\left( \frac{\partial \mathcal A}{\partial \xi} \right)_{X,Y} < 0
V volume
S entropie
U
Énergie interne
\mathrm d U < 0 \left( \frac{\partial U}{\partial \xi} \right)_{V,S} = 0 \left( \frac{\partial^2 U}{\partial \xi^2} \right)_{V,S} > 0
P pression
S entropie
H
Enthalpie
\mathrm d H < 0 \left( \frac{\partial H}{\partial \xi} \right)_{P,S} = 0 \left( \frac{\partial^2 H}{\partial \xi^2} \right)_{P,S} > 0
V volume
T température
F
Énergie libre
\mathrm d F < 0 \left( \frac{\partial F}{\partial \xi} \right)_{V,T} = 0 \left( \frac{\partial^2 F}{\partial \xi^2} \right)_{V,T} > 0
P pression
T température
G
Enthalpie libre
\mathrm d G < 0 \left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{P,T} = \Delta_r G = 0 \left( \frac{\partial^2 G}{\partial \xi^2} \right)_{P,T} > 0

Notes[modifier | modifier le code]

  1. Charles Brunold, Le problème de l'affinité chimique et de l'atomistique - Étude du rapprochement actuel de la physique et de la chimie,  éd. Masson & Cie (1930).
  2. La notion chimique d'affinité élective, selon la dénomination de l'époque, inspira à Goethe son roman paru en 1809, Les affinités électives, dans lequel les rapports humains sont assimilés à des attractions et répulsions comme dans des réactions chimiques. Bernard Joly, Revue Méthodos, savoirs et textes, numéro 6, 2006, Les Affinités électives de Goethe : entre science et littérature
  3. SABIX - Société des amis de la bibliothèque et de l'histoire de l'École polytechnique - Bulletin no 23 (avril 2000) - Biographie de Berthollet
  4. SABIX - Société des amis de la bibliothèque et de l'histoire de l'École polytechnique - Bulletin no 24 (août 2000) - Berthollet et la théorie des affinités
  5. J. J. Berzelius, « Traité de chimie », minérale, végétale et animale, traduit par A. J. L. Jourdan,  éd. Firmin Didot frères, libraires, Paris, 1829.
  6. Prévoir les réactions chimiques : un problème controversé au XIXe siècle par Vangelis Antzoulatos, Laboratoire SCité, Université Lille 1.
  7. Encyclopædia universalis - affinité chimique
  8. Jacques Schwarzentruber (EMAC), « Affinité chimique », ENS des mines d'Albi-Carmaux
  9. En toute rigueur, les termes d'équilibre instable et d'équilibre métastable ne sont pas interchangeables. Un équilibre instable est défini par des vitesses de réaction extrêmement faibles, conduisant à une variation de l'avancement de réaction quasi nulle, non mesurable, comme pour la transformation du diamant en graphite. Un équilibre métastable est un équilibre dans lequel les réactions n'ont pas lieu faute d'un facteur déclenchant ; par exemple un mélange d'hydrogène et d'oxygène est métastable, il peut être conservé dans le temps sans variation de composition, mais une simple étincelle déclenche une réaction violente produisant de l'eau. Ce terme s'emploie également dans l'état de surfusion de l'eau.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]

Liens internes[modifier | modifier le code]