Affinité chimique

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Définition[modifier | modifier le code]

L'affinité A, correspond à l'opposé de la dérivée partielle de l'enthalpie libre d'un système réactionnel par rapport à l'état d'avancement ξ, à température et pression constante et est donné par la relation:

A = - \left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{p,T}~


Affinité chimique et différentielle de l'enthalpie libre d'un système chimique[modifier | modifier le code]

La fonction enthalpie libre étant une fonction d'état, sa différentielle est totale exacte, c'est-à-dire qu'elle est égale à la somme des différentielles partielles par rapport à chaque variable indépendante:

 G = f( T, p, n_i )~

 dG = 	\left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i}dT + \left ( \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i}dp + \sum_{i}\left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{T,p,n_j}dn_i~


L'expression  \left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{T,p,n_j}= \mu_i~, correspond au potentiel chimique de l'espèce i, on obtient:


 dG = 	\left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i}dT + \left ( \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i}dp + \sum_{i}\mu_idn_i~


soit:

 dG = -SdT + Vdp +  \sum_{i}\mu_idn_i~


avec

 dn_i=\nu_id\xi ~ (voir Équilibre chimique).


donc dG s'exprime aussi:


 dG = -SdT + Vdp +  \sum_{i}\mu_i\nu_id\xi~


Dans le cas où p et T sont constantes:

 \sum_{i}\mu_i\nu_i = \left ( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right )_{T,p}  ~


On définit donc l'affinité chimique par la formule :

 A = - \left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{p,T} = - \sum_{i}\mu_i\nu_i ~


Elle s'introduit donc naturellement dans la différentielle :


 dG = -SdT + Vdp - Ad\xi ~

de même:

 dF = -SdT - pdV - Ad\xi ~

 dH = TdS + Vdp - Ad\xi ~

 dU = TdS - pdV - Ad\xi ~


d'où les autres définitions possibles de l'affinité chimique:

 A = - \left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{p,S} =  - \left(\frac{\partial U}{\partial \xi}\right)_{V,S} = - \left(\frac{\partial F}{\partial \xi}\right)_{V,T}~

(bien qu'en pratique, seule la première soit utile)


L'affinité chimique, qui est une variable intensive, est la variable conjuguée de la variable extensive avancement de réaction définie lors d'un équilibre chimique.

Autres Propriétés[modifier | modifier le code]

On remarque entre autres que  A = -\Delta_rG_{T,p}~ d'où A(\xi)=R.T.\ln\frac{K_{(T)}}{Q_R(\xi)}~

Autre définition[modifier | modifier le code]

En 1922, le chimiste belge Théophile de Donder (1872-1957) a donné une autre définition de l'affinité chimique.

Énoncé[modifier | modifier le code]

\delta_i S = \frac{Ad\xi}{T} ~

\delta_i S ~ est l'entropie créée par irréversibilité de la réaction et  T~ la température absolue (en kelvins).

Démonstration[modifier | modifier le code]

Cette fois il s'agit bien d'une démonstration pour prouver que les 2 écritures de l'affinité chimique sont concordantes.

Par définition, l'enthalpie libre est:

G=H-TS=U+pV-TS~


d'où l'expression de sa différentielle:

dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT~

D'après le premier principe de la thermodynamique:

\Delta U = W + W' + Q ~

En considérant W'~, travail des forces autres que les forces de pression, nul: \Delta U = W + Q ~.


soit dU = \delta W + \delta Q ~ pour une variation infinitésimale.

avec \delta W = -p_edV~, le travail des forces de pression extérieure, p_e~, soit avec p=p_e~: \delta W = -pdV~.

D'après le second principe de la thermodynamique:

dS = \delta_e S + \delta_i S ~

\delta_e S= \frac{\delta Q}{T} ~ est l'entropie échangée avec le milieu. et \delta_i S~ est l'entropie créée par l'irréversibilité de la réaction.


donc dG=-pdV+\delta Q+pdV+Vdp-T(\frac{\delta Q}{T} + \delta_i S)-SdT~

Soit en simplifiant:

dG=Vdp-SdT -T\delta_i S~

que l'on compare à l'expression utilisant la première définition de A~:

dG=Vdp-SdT -Ad\xi~

d'où \delta_i S = \frac{Ad\xi}{T} ~


Cette seconde définition de A~ en fonction de  \xi ~,  \delta_i S ~ et  T ~ est utilisée pour définir la Condition d'Évolution Naturelle (CEN), appelée aussi Condition d'Évolution Spontanée (CES).

Remarque

Cette relation est totalement concordante avec celle établie dans l'exposé sur l'enthalpie libre: \Delta G_{T,p(\mathrm{sys})} = -T.S_{cr\acute{e}\acute{e}e} < 0~

Article connexe[modifier | modifier le code]