Propriété colligative

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Diagramme de phases d'un solvant pur (courbes pleines) et du même solvant en présence d'un soluté (pointillés). Les propriétés colligatives se traduisent par un déplacement des courbes d'équilibre solide-liquide et gaz-liquide.

En chimie physique une propriété colligative d'une solution chimique correspond à la différence entre une propriété donnée d'un solvant pur liquide et la même propriété de ce solvant en présence d'un soluté. Le mot colligatif vient du mot latin colligatus qui signifie liés ensemble, une propriété colligative étant la conséquence de la dilution du solvant par le soluté.

Les propriétés colligatives comprennent :

Les trois premières lois ont été énoncées par François-Marie Raoult, la quatrième par Jacobus Henricus van 't Hoff.

Les propriétés colligatives sont surtout étudiées sur les solutions liquides très diluées, qui peuvent être traitées comme des solutions idéales : elle ne dépendent alors que de la quantité (nombre de moles) du soluté et non de sa nature. Dans ces conditions, les propriétés colligatives fournissent des moyens expérimentaux de détermination de la masse molaire du soluté. Elles permettent également d'estimer le degré de dissociation du soluté en solution (formation d'ions ou association de molécules).

Principe général[modifier | modifier le code]

Diminution du potentiel chimique du solvant[modifier | modifier le code]

Lorsqu'un solvant pur liquide est en équilibre avec une autre phase (solvant pur gazeux ou solide) sous la pression et à la température , les potentiels chimiques de ce corps dans les deux phases sont égaux :

Équilibre de phases du solvant pur

avec :

  • le potentiel chimique du solvant pur en phase ,
  • le potentiel chimique du solvant pur en phase liquide.

Lorsque l'on introduit une quantité très petite de soluté dans le solvant liquide, la solution obtenue peut être considérée comme idéale. Le potentiel chimique du solvant en phase liquide est alors modifié selon :

avec :

Puisque et sont positives et que , alors :

À pression et température constantes la présence du soluté diminue le potentiel chimique du solvant : lors de la formation d'une solution les molécules du solvant ont moins tendance à se déplacer vers une autre phase. En conséquence les solutions liquides deviennent stables :

Rétablissement d'un équilibre de phases[modifier | modifier le code]

Évolution du potentiel chimique du solvant en fonction de la température. La présence du soluté diminue le potentiel chimique du solvant liquide, ce qui augmente sa température d'ébullition et diminue sa température de fusion (congélation).

On considère que le soluté est absent de la phase (le soluté n'est pas volatil dans le cas d'une phase gazeuse, ou ne se solidifie pas dans le cas d'une phase solide). La phase est donc exclusivement constituée du solvant pur (à l'état gazeux, liquide ou solide).

L'équilibre de phases du solvant en présence du soluté ne peut pas s'établir à et , puisque . Les propriétés colligatives correspondent aux modifications de pression ou de température nécessaires pour retrouver un équilibre de phases avec :

Équilibre de phases du solvant en solution
Modification de la pression
Si l'on travaille à température constante, on ne peut retrouver un équilibre de phases du solvant qu'en modifiant la pression afin d'obtenir :
Si la phase est une phase gazeuse, alors  : la pression de vapeur saturante du solvant est abaissée.
Cas de l'osmose
Dans le cas particulier de l'osmose, la phase est le solvant pur à l'état liquide. Une membrane semi-perméable sépare le solvant liquide pur de la solution. Cette membrane permet d'établir un équilibre mécanique dans lequel les deux phases sont sous des pressions différentes à la même température. On peut ainsi conserver la pression dans le solvant pur et modifier la pression uniquement dans la solution :
avec  : la présence du soluté augmente la pression d'équilibre de la solution, il s'agit de la pression osmotique.
Modification de la température
Si l'on travaille à pression constante, on ne peut retrouver un équilibre de phases du solvant qu'en modifiant la température afin d'obtenir :
Si la phase est une phase gazeuse, alors  : la température d'ébullition du solvant est élevée.
Si la phase est une phase solide, alors  : la température de fusion du solvant est abaissée.

Énoncé des diverses lois[modifier | modifier le code]

Abaissement de la pression de vapeur saturante[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Loi de la tonométrie.

Lorsque l'on considère un solvant contenant un soluté , la pression de vapeur saturante du solvant avec le soluté est plus basse que la pression de vapeur saturante du solvant seul à la même température. La loi de la tonométrie s'énonce ainsi :

« Dans une solution binaire, l'abaissement relatif de la pression de vapeur saturante du solvant est égal à la fraction molaire du soluté. »

Soit :

Loi de la tonométrie :

avec :

  • la pression de vapeur saturante du solvant pur ;
  • l'abaissement absolu de la pression de vapeur saturante du solvant en présence du soluté ;
  • la fraction molaire du soluté.

Le terme est l'abaissement relatif de la pression de vapeur saturante du solvant.

Autrement dit, à température constante, la pression de vapeur saturante du solvant pur passe à en présence d'un soluté. La fraction molaire du soluté étant une grandeur positive, l'abaissement de pression est positif. Ainsi l'ajout d'un soluté fait-il diminuer la pression de vapeur saturante du solvant à température constante (, soit ).

Élévation de la température d'ébullition[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Loi de l'ébulliométrie.

Lorsque l'on considère un solvant contenant un soluté , la température d'ébullition du solvant avec le soluté est plus haute que la température d'ébullition du solvant seul. La loi de l'ébulliométrie s'énonce ainsi :

« L'élévation de la température d'ébullition est proportionnelle à la fraction molaire du soluté. »

Soit (en remarquant que pour un corps pur la température d'ébullition est égale à la température de vaporisation) :

Loi de l'ébulliométrie :

avec :

  • l'élévation de la température d'ébullition du solvant (en K) ;
  • la constante ébullioscopique du solvant (en K) ;
  • la fraction molaire du soluté (en mol/mol).

La constante ébullioscopique ne dépend que des propriétés du solvant :

Constante ébullioscopique :

avec :

  • la constante universelle des gaz parfaits (en J/(K·mol)) ;
  • la température d'ébullition du solvant pur (en K) ;
  • l'enthalpie de vaporisation du solvant pur à (en J/mol).

Sous cette forme, la constante ébullioscopique a la dimension d'une température, elle s'exprime en kelvins (K).

Autrement dit, à pression constante, la température d'ébullition du solvant pur passe à en présence d'un soluté. L'enthalpie de vaporisation étant une grandeur positive, la constante ébullioscopique est positive. Ainsi l'ajout d'un soluté fait-il augmenter la température d'ébullition du solvant à pression constante (, soit ).

Abaissement de la température de fusion[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Loi de la cryométrie.

Lorsque l'on considère un solvant contenant un soluté , la température de solidification du solvant avec le soluté est plus basse que la température de solidification du solvant seul. La loi de la cryométrie s'énonce ainsi :

« L'abaissement de la température de solidification est proportionnel à la fraction molaire du soluté. »

Soit (en remarquant que pour un corps pur la température de solidification - ou température de congélation - est égale à la température de fusion) :

Loi de la cryométrie :

avec :

  • l'abaissement de la température de fusion du solvant (en K) ;
  • la constante cryoscopique du solvant (en K) ;
  • la fraction molaire du soluté (en mol/mol).

La constante cryoscopique ne dépend que des propriétés du solvant :

Constante cryoscopique :

avec :

  • la constante universelle des gaz parfaits (en J/(K·mol)) ;
  • la température de fusion du solvant pur (en K) ;
  • l'enthalpie de fusion du solvant pur à (en J/mol).

Sous cette forme, la constante cryoscopique a la dimension d'une température, elle s'exprime en kelvins (K).

Autrement dit, à pression constante, la température de fusion du solvant pur passe à en présence d'un soluté. L'enthalpie de fusion étant une grandeur positive, la constante cryoscopique est positive. Ainsi l'ajout d'un soluté fait-il diminuer la température de fusion du solvant à pression constante (, soit ).

Pression osmotique[modifier | modifier le code]

Articles détaillés : Osmose et Loi de l'osmométrie.
Un solvant et une solution d'un soluté quelconque dans ce même solvant sont séparés par une membrane semi-perméable. À l'équilibre osmotique, la pression osmotique correspond à l'écart de pression de part et d'autre de cette membrane.

Lorsque l'on place un solvant pur et une solution d'un soluté quelconque dans le même solvant de part et d'autre d'une membrane semi-perméable (ne laissant passer que le solvant), le solvant migre spontanément à travers la membrane du compartiment A contenant le solvant pur vers le compartiment B contenant la solution : ce phénomène est appelé osmose. Au bout d'un certain temps la migration du solvant cesse et un équilibre s'établit entre les deux compartiments. À l'équilibre osmotique la membrane subit une pression plus importante de la part de la solution que de la part du solvant pur ; le solvant migre donc du compartiment de plus faible pression, le compartiment A, vers celui de plus forte pression, le compartiment B.

La loi de van 't Hoff permet de calculer le surcroît de pression exercée par le compartiment contenant la solution dans le cas des solutions très diluées selon :

Loi de van 't Hoff, ou loi de l'osmométrie :

avec :

  • la pression osmotique, c'est-à-dire le surcroît de pression exercée sur la membrane par la solution du compartiment B par rapport au solvant pur du compartiment A ;
  • le volume de la solution du compartiment B ;
  • la quantité (ou nombre de moles) de soluté en solution ;
  • la constante universelle des gaz parfaits ;
  • la température.

La forme de cette loi rappelle celle des gaz parfaits . Elle est totalement indépendante des propriétés intrinsèques du solvant et du soluté. Quelles que soient les conditions opératoires , c'est donc toujours le compartiment B contenant la solution qui exerce la pression la plus importante sur la membrane.

Applications[modifier | modifier le code]

Détermination d'une masse molaire[modifier | modifier le code]

Les propriétés colligatives permettent notamment de déterminer la masse molaire d'un soluté.

De façon générale, on crée une solution en dissolvant une masse de soluté dans un solvant liquide. Cette masse doit être suffisamment faible afin que la solution obtenue soit le plus proche possible d'une solution idéale. On détermine expérimentalement l'un des écarts colligatifs , , ou de cette solution. Les lois énoncées précédemment permettent de calculer la quantité du soluté en solution. La masse molaire du soluté peut donc être obtenue selon : .

Exemple[1]
On prépare une solution de 1,25 g de salicylate de méthyle (essence de gaulthérie couchée ou wintergreen) dans 99,0 g de benzène. La température d'ébullition du benzène pur est de 80,1 °C, celle de la solution de 80,31 °C. La constante ébullioscopique molale du benzène vaut 2,53 °C·kg/mol[2].
L'élévation de la température d'ébullition est de :
Le nombre de moles du salicylate de méthyle est de :
La masse molaire du salicylate de méthyle est donc de :

Détermination du degré de dissociation d'un soluté[modifier | modifier le code]

Dans certains cas, notamment celui des électrolytes, les écarts colligatifs , , ou obtenus expérimentalement sont plus importants que ceux prévus théoriquement. Ceci s'explique par la dissociation (notamment sous forme d'ions) du soluté dans la solution : le nombre de particules en solution est plus élevé que prévu. Ainsi, le chlorure de sodium (sel de table) NaCl se dissocie en deux ions selon :

L'abaissement de la température de fusion d'une solution aqueuse de sel est quasiment deux fois plus important que prévu. Le sulfate de sodium Na2SO4 se dissocie en trois ions selon :

L'abaissement de la température de fusion d'une solution aqueuse de sulfate de sodium est quasiment trois fois plus important que prévu[3].

Dans d'autres cas les écarts colligatifs expérimentaux sont inférieures aux écarts prévus théoriquement. Ceci s'explique par une association des molécules de soluté en solution : le nombre de particules en solution est plus bas que prévu. Ainsi, dans le benzène l'acide acétique forme des dimères selon :

On définit :

  • l'écart colligatif théorique que l'on devrait obtenir si le soluté ne se dissociait pas ;
  • l'écart colligatif que l'on obtient expérimentalement.

Le facteur de van 't Hoff est défini par :

Facteur de van 't Hoff :

Ce facteur permet de déterminer le nombre de particules produites par la dissolution d'une particule de soluté. Si le soluté ne subit aucune modification lors de sa mise en solution, alors  : une mole de soluté produit une mole de particules en solution. Si le soluté se dissocie dans la solution, alors , s'il s'associe alors .

Exemple[4]
La température de fusion d'une solution aqueuse de [Co(NH3)(NO2)]Cl à une molalité de 0,002 mol/kg est de −0,007 32 °C. La constante cryoscopique molale de l'eau vaut 1,86 °C·kg/mol[5].
L'abaissement de la température de fusion théorique est de :
La température de fusion de l'eau pure est de 0 °C. L'abaissement de la température de fusion expérimental est de :
Le facteur de van 't Hoff est donc de :
Le corps dissout se dissocie donc en deux ions. D'autres expériences montrent qu'il s'agit de [Co(NH3)(NO2)]+ et Cl-.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Sur les autres projets Wikimedia :

Notes[modifier | modifier le code]

  1. Kotz, Treichel p. 30
  2. La constante ébullioscopique molale vaut , avec la masse molaire du solvant (en g/mol).
  3. Kotz, Treichel p. 32
  4. Kotz, Treichel p. 33
  5. La constante cryoscopique molale vaut , avec la masse molaire du solvant (en g/mol).

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • Claude Strazielle, « Caractérisation par la détermination des masses moléculaires », Techniques de l'ingénieur, PE 595, pp. 1-4, 1984
  • John C. Kotz et Paul M. Treichel Jr, Chimie des solutions, De Boeck Supérieur, coll. « Chimie générale », , 358 p. (ISBN 9782804152321, lire en ligne), p. 23-36.
  • Paul Arnaud, Françoise Rouquérol, Gilberte Chambaud, Roland Lissillour, Abdou Boucekkine, Renaud Bouchet, Florence Boulc'h et Virginie Hornebecq, Chimie générale : Cours avec 330 questions et exercices corrigés et 200 QCM, Dunod, coll. « Les cours de Paul Arnaud », , 672 p. (ISBN 9782100744824, lire en ligne), p. 337-341.
  • Mohamed Ayadim et Jean-Louis Habib Jiwan, Chimie générale, Presses universitaires de Louvain, coll. « Cours universitaires », , 376 p. (ISBN 9782875582140, lire en ligne), p. 260-266.
  • Peter William Atkins, Loretta Jones et Leroy Laverman, Principes de chimie, De Boeck Superieur, , 1088 p. (ISBN 9782807306387, lire en ligne), p. 388-398.
  • Danielle Baeyens-Volant, Pascal Laurent et Nathalie Warzée, Chimie des solutions : Exercices et méthodes, Dunod, coll. « Chimie générale », , 320 p. (ISBN 9782100765935, lire en ligne), p. 30-36.

Articles connexes[modifier | modifier le code]