Équilibre liquide-gaz

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L'équilibre liquide-gaz est un état dans lequel un liquide et sa vapeur (phase gazeuse) sont en équilibre, c'est-à-dire qu'il y a autant de vaporisation (transformation du liquide au gaz) que de liquéfaction (transformation du gaz au liquide) à l'échelle moléculaire. À l'échelle macromoléculaire, on n'observe donc pas d'interconversion liquide-gaz. Un composé à l'équilibre liquide-gaz est généralement qualifié de fluide saturé. Pour un composé chimique pur, cela implique qu'il est à son point d'ébullition[1]. La notion de « fluide saturé » inclut le liquide saturé (sur le point de se vaporiser), le mélange liquide-gaz saturé et le gaz saturé (sur le point de se liquéfier).

Introduction[modifier | modifier le code]

La pression du gaz en équilibre avec sa phase liquide est souvent appelée pression de vapeur saturante (qui est une pression partielle si un autre gaz est présent dans la phase gazeuse), et elle dépend fortement de la température. À l'équilibre liquide-gaz, un mélange liquide aura une vapeur d'équilibre dont la composition (concentration ou pression partielle des gaz) dépend de la composition du liquide (concentration de chaque composé dans le liquide) et de la température. L'inverse est aussi vrai : si un mélange de vapeurs est en équilibre avec sa phase liquide, alors la composition du liquide sera déterminée par la composition des vapeurs et la température. Ces données de l'équilibre liquide-gaz peuvent être déterminées expérimentalement, ou calculées approximativement grâce à des théories comme la loi de Raoult, la loi de Dalton et la loi de Henry.

Ces données sont primordiales dans la confection de colonnes pour la distillation, tout particulièrement la distillation fractionnée, spécialité du génie chimique[2],[3],[4]. La distillation est un procédé utilisé pour séparer (totalement ou partiellement) les composés d'un mélange en portant à ébullition (vaporisation) puis en refroidissant (liquéfaction). Elle se base sur la différence de concentration des composés entre la phase liquide et la phase gazeuse.

Dans les mélanges contenant au moins deux composés, les concentrations sont souvent exprimées en fractions molaires. La fraction molaire d'un composé dans une phase (liquide ou gaz) est le nombre de moles de ce composé dans la phase divisé par le nombre de total de moles de tous les composés dans cette même phase.

Les mélanges contenant deux composés sont dits binaires, ceux contenant trois composés sont dits ternaires. Les données de l'équilibre liquide-gaz existent évidemment avec davantage de composés, mais elles sont complexes à représenter graphiquement. Ces données sont fonction de la pression totale, exprimée en atmosphères ou en pascals.

Quand on atteint la température à laquelle la somme des pressions de vapeur des composés liquides est égale à la pression totale (la somme ne peut être qu'inférieure ou égale), alors des bulles de vapeur sont générées et le mélange bout. Cette température est le point d'ébullition du mélange à pression donnée. Le point d'ébullition à la pression de 1 atm est appelé point d'ébullition normal du mélange.

Description thermodynamique[modifier | modifier le code]

La thermodynamique permet de déterminer si l'équilibre liquide-gaz est possible, ainsi que de décrire ses propriétés. L'analyse dépend de la nature du système : s'il est pur ou non.

Systèmes purs (avec un seul composé)[modifier | modifier le code]

Si le liquide et la vapeur sont purs, c'est-à-dire contenant un seul composé chimique et sans impuretés, alors l'état d'équilibre entre les deux phases est décrit par les équations suivantes :

et

et sont les pressions du liquide et de la vapeur, et sont les températures du liquide et de la vapeur, et et sont les enthalpies libres molaires (unité d'énergie par quantité de matière) dans le liquide et la vapeur[5]. Autrement dit, la température, la pression et l'enthalpie libre sont les mêmes entre deux phases, lorsqu'elles sont à l'équilibre.

Un moyen plus commun d'exprimer la condition d'équilibre liquide-gaz dans un système pur est d'utiliser le concept de fugacité. De ce point de vue, l'équilibre est décrit par l'équation :

et sont les fugacités respectivement du liquide et de la vapeur à la température Ts et à la pression Ps[5]. L'utilisation de la fugacité est souvent plus pratique pour les calculs, sachant que la fugacité du liquide est, pour une erreur acceptable, indépendante de la pression[5] et il est aussi souvent pratique d'utiliser , le coefficient de fugacité (sans dimension), égal à 1 pour un gaz parfait.

Systèmes avec plusieurs composés[modifier | modifier le code]

Dans ce type de système, où la vapeur et le liquide sont composés de plus d'un type de molécule, décrire l'état d'équilibre est plus complexe. Pour tous les composés i du système, l'état d'équilibre entre les deux phases est décrit par les équations :

et

P et T sont la température et la pression pour chaque phase, et et sont les potentiels chimiques pour chaque composé dans la phase liquide et gaz. Les potentiels chimiques sont définis par :

G est l'enthalpie libre et ni est la quantité de matière du composé i.

Diagramme binaire[modifier | modifier le code]

Les mélanges binaires, à pression donnée, par exemple 1 atm, peuvent être représentés sous la forme d'un diagramme binaire à deux dimensions. La température est alors représentée en fonction de la fraction molaire. La fraction molaire du composé 1 du mélange est représenté par le symbole x1. La fraction molaire du composé 2, représentée par x2, est reliée à x1 par la relation suivante :

x1 + x2 = 1

Pour les mélanges contenant n composés, cette équation devient :

x1 + x2 + ... + xn = 1
Diagramme binaire

Les équations d'équilibre précédentes sont appliquées pour chaque phase (liquide et vapeur), mais les résultats peuvent être représentés sur un seul diagramme. Pour toute température où les deux phases sont présentes, une certaine fraction molaire de vapeur est en équilibre avec une certaine fraction molaire de liquide, et celles-ci sont souvent différentes. Elles sont représentées par deux points sur la même isotherme (droite horizontale à T  constante). Ainsi, quand une série de températures est représentée en fonction des fractions molaires (de vapeur et de liquide), on obtient deux courbes. La plus basse, représentant la fraction molaire de liquide à ébullition pour différentes températures, est appelée courbe d'ébullition. La plus haute, représentant la fraction molaire de vapeur pour différentes températures, est appelée courbe de rosée[2].

Ces deux courbes se coupent forcément lorsque le mélange devient un composé pur, c'est-à-dire lorsque x1 = 0 (composé 1 pur) ou x2 = 1 (composé 2 pur). Les températures en ces deux points correspondent aux points d'ébullition des deux composés purs.

Pour certains couples de substances, les deux courbes coïncident aussi en un point entre x1 = 0 et x1 = 1. Elles se coupent de façon tangente ; en effet, la température de rosée est toujours supérieure à la température d'ébullition pour une composition donnée, si elles ne sont pas égales. Ce point particulier est appelé azéotrope pour ce couple de substances. Il est caractérisé par une température azéotrope et une composition azéotropique (souvent exprimée en fraction molaire). Il existe des azéotropes d'ébullition maximale, où la température azéotrope est à un maximum de la courbe d'ébullition, ainsi que des azéotropes d'ébullition minimale, où la température azéotrope est à un minimum de la courbe d'ébullition.

Il est possible de représenter des mélanges ternaires sous forme de diagrammes tridimensionnels. Deux des dimensions sont utilisées pour représenter les fractions molaires, et la troisième est utilisée pour représenter la température. En utilisant les deux premières dimensions, la composition peut être représentée par un triangle équilatéral où chaque somment représente un des composants pur. Les côtés du triangle représentent un mélange de deux des composants, et chaque point à l'intérieur du triangle représente la composition du mélange des trois composés. Le point d'ébullition et le point de rosée du mélange sont représentés par des surfaces courbes à l'intérieur d'un prisme triangulaire, qui connectent les trois points d'ébullition des composés purs sur les axes verticaux de température. Chaque face du prisme triangulaire représente un diagramme binaire du mélange binaire correspondant. Cependant, à cause de leur complexité tridimensionnelle, ce type de diagramme est rarement représenté. Les surfaces courbes tridimensionnelles sont plus souvent représentées sur des graphiques bidimensionnels à des intervalles gradués (comme sur des cartes où sont représentées les altitudes). Il faut donc deux graphiques : un pour les points d'ébullition et un autre pour les points de rosées.

Valeurs de K et de la volatilité relative[modifier | modifier le code]

Diagramme de valeurs de K (modèle UNIQUAC), pour un mélange chloroforme/méthanol

La tendance d'une espèce chimique donnée à se déplacer préférentiellement vers une phase (liquide et gaz) est caractérisée par la constante d'équilibre [6]. Il existe des données d'équilibre liquide-gaz pour des mélanges de quatre composés ou plus, mais de tels diagrammes sont complexes à représenter. Pour de tels systèmes, ainsi que pour les mélanges binaires, l'équilibre est donc représenté par les valeurs de K[2],[3] définies par :

yi et xi sont les fractions molaires du composé i, respectivement dans les phases y et x.

Pour la loi de Raoult :

Pour la loi de Raoult modifiée :

est le coefficient d'activité, Pi est la pression partielle et P est la pression.

Les valeurs de la constante Ki sont empiriquement et théoriquement corrélées à la température, à la pression et à la composition des phases, sous formes d'équations, de tables ou de graphiques, comme ceux de DePriester[7].

Diagrammes de DePriester

Pour les mélanges binaires, le rapport des constantes K pour chaque composé est appelé volatilité relative (en), notée α :

Elle quantifie la facilité ou la difficulté de séparer deux composés. La distillation à grande échelle industrielle est rarement mise en place si la volatilité relative est inférieure à 1,05, lorsque le composé le plus volatil est i, et le composé le moins volatil j[3].

Les valeurs de K sont largement utilisées pour les calculs déterminant le design des colonnes de distillation continue pour les mélanges.

Diagrammes d'équilibre liquide-gaz[modifier | modifier le code]

Diagramme d'équilibre liquide-gaz

Pour chaque composé d'un mélange binaire, un diagramme d'équilibre liquide-gaz existe. Un tel diagramme représente la fraction molaire liquide selon les abscisses (axe horizontal) et la fraction molaire gazeuse selon les ordonnées (axe vertical). Pour chaque composé, les fractions molaires liquides sont appelées x1 et x2 respectivement, et les fractions molaires gazeuses y1 et y2[3]. Comme précédemment, on a :

x1 + x2 = 1 et y1 + y2 = 1

Ces diagrammes sont donc carrés, avec une diagonale entre les coins (x1 = 0, y1 = 0) et (x1 = 1, y1 = 1), utilisée comme référence.

Ce type de diagramme est utilisé dans la méthode de McCabe et Thiele pour déterminer le nombre de phases d'équilibre (ou plateaux théoriques (en)) nécessaires pour distiller un mélange binaire donné en une fraction distillée et une fraction restante. Des corrections peuvent être effectuées afin de prendre en compte l'efficacité incomplète de chaque plateau de la colonne de distillation quand on les compare aux théoriques.

Loi de Raoult[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Loi de Raoult.

À la température d'ébullition, et à des températures supérieures, la somme des pressions partielles de chaque constituant est égale à la pression totale, notée .

Dans ces conditions, la loi de Dalton devient :

Ainsi, pour chaque composant dans la phase vapeur :

etc.,

est la pression partielle du composé 1, est la pression partielle du composé 2etc.

La loi de Raoult est approximativement valable pour des mélanges dont les composés présentent peu d'interactions entre eux, hormis l'effet de dilution. Des exemples de tels mélanges incluent les mélanges d'alcanes, composés apolaires et relativement inertes, il y a donc peu d'attraction et de répulsion entre les molécules. La loi de Raoult établit, pour les composés 1, 2, 3, etc., d'un mélange, l'équation :

etc.,

, etc., sont les pressions de vapeur des composés purs, et où , etc., sont les fractions molaires des composés dans la phase liquide.

Les pressions de vapeur dépendent fortement de la température. Ainsi, la pression de vapeur pure de chaque composant est fonction de la température  : par exemple, pour un composé liquide pur, on peut utiliser la relation de Clausius-Clapeyron pour estimer comment la pression de vapeur varie en fonction de la température. Chaque pression partielle est donc dépendante de la température, que la loi de Raoult s'applique ou non. Lorsqu'elle est valable, ces expressions deviennent :

etc.

À la température d'ébullition (et au-dessus), la pression totale s'exprime alors :

Pour une donnée, par exemple 1 atm, et à composition liquide donnée, peut alors être trouvé pour obtenir le point d'ébullition ou le point de rosée du mélange, bien que la solution de peut ne pas être mathématique analytique (c'est-à-dire avec une solution numérique ou une approximation). Pour un mélange binaire à donnée, le point d'ébullition peut devenir fonction de (ou ), et cette fonction peut être représentée sur un graphique bidimensionnel, comme les diagrammes de point d'ébullition.

Aux températures d'ébullition, si la loi de Raoult s'applique, certaines des équations précédentes peuvent être combinées pour donner les expressions suivantes des fractions molaires gazeuses en fonction des fractions molaires liquides et de la température :

etc.

Pour beaucoup de mélanges, particulièrement lorsque les interactions entre les composés ne se résume pas aux effets de dilution, la loi de Raoult ne fonctionne pas pour déterminer l'allure des courbes des points d'ébullition et des diagrammes d'équilibre liquide-gaz. Malgré cela, les concentrations de la phase vapeur et de la phase liquide sont aussi différentes dans ces mélanges, et la distillation est souvent utilisée pour séparer les composants, au moins partiellement. Pour ce type de système, les données empiriques sont utilisées pour déterminer les points d'ébullition et les diagrammes d'équilibre. Le génie chimique a mené beaucoup de recherches afin de développer des équations pour corréler et/ou prédire les données de l'équilibre liquide-gaz pour différents types de mélanges n'obéissant pas à la loi de Raoult.

Références[modifier | modifier le code]

  1. Yunus A. Çengel et Michael A. Boles, Thermodynamics : an engineering approach, Boston, McGraw-Hill, coll. « mechanical engineering. », , 930 p. (ISBN 978-0-072-38332-4, 978-0-071-12177-4 et 978-0-072-45113-9), p. 65
  2. a, b et c (en) Henry Z. Kister, Distillation Design, New York, McGraw-hill, , 1re éd., 710 p. (ISBN 0-070-34909-6 et 978-0-070-34909-4, OCLC 24142446)
  3. a, b, c et d Perry, R.H. et Green, D.W. (Editors), Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-hill, , 7th Edition éd. (ISBN 0-07-049841-5)
  4. Seader, J. D. et Henley, Ernest J., Separation Process Principles, New York, Wiley, (ISBN 0-471-58626-9).
  5. a, b et c Balzhiser et al., Chemical Engineering Thermodynamics, (ISBN 0-13-128603-X), p. 215.
  6. (en) J M Smith, H C Van Ness et Michael M Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, Boston, McGraw-Hill, , 7e éd., 817 p. (ISBN 978-0-073-10445-4, 978-0-071-24708-5 et 978-0-072-40296-4, OCLC 56491111).
  7. DePriester, C.L., Chem. Eng. Prog. Symposium Series, vol. 7:49, p. 1–43.

Articles connexes[modifier | modifier le code]