Formule de Clapeyron

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La formule de Clapeyron[1], ou relation de Clausius-Clapeyron, est une relation permettant de définir l'évolution de la pression d'équilibre en fonction de la température au cours du changement d'état d'un corps pur. La connaissance expérimentale de cette évolution permet la détermination de l'enthalpie de changement d'état.

Cette formule n'est valable que pour une transition de phase d'ordre un selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, c'est-à-dire, selon la classification actuelle, pour une transition de phase impliquant une enthalpie de changement d'état. Si tel n'est pas le cas, la transition est d'ordre supérieur et il faut se rapporter aux formules d'Ehrenfest.

Énoncé de la formule de Clapeyron[modifier | modifier le code]

À température donnée, un changement d'état d'un corps pur d'une phase notée à une autre notée s'effectue à pression constante , ce que l'on représente sur un diagramme de phase. Pour une transition de phase d'ordre un selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, la pression de changement d'état varie en fonction de la température selon la formule de Clapeyron :

Formule de Clapeyron :

avec :

  • , température de changement d'état (en kelvins, K) ;
  • , pression de changement d'état à la température (en pascals, Pa) ;
  • , enthalpie de changement d'état du changement d'état de la phase à la phase à la température (en joules par mole, J/mol) ;
  • et , volumes molaires du corps pur respectivement dans les phases et à la température et sous la pression (en mètres cubes par mole, m3/mol).
Note 1 - unité de l'enthalpie de changement d'état
L'enthalpie de changement d'état peut être également exprimée par unité de masse (par ex. en J/kg), auquel cas il faut considérer des volumes massiques (en m3/kg) au dénominateur.
Note 2 - transitions de phase d'ordre supérieur
Cette formule n'est valable que dans le cas d'une transition de phase du premier ordre selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état. Pour les transitions de phase du deuxième ordre, voir les formules d'Ehrenfest.

Démonstration[modifier | modifier le code]

Classification d'Ehrenfest, transition d'ordre un[modifier | modifier le code]

La classification d'Ehrenfest repose sur le principe suivant :

« Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue [2]. »

Pour une transition d'ordre 1, la dérivée d'ordre 0 de l'enthalpie libre est continue lors du changement d'état. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors du changement d'état à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une quantité de corps pur dans l'état est égale à l'enthalpie libre de cette même quantité de corps pur dans l'état  :

Étant donné l'identité de l'enthalpie libre molaire d'un corps pur et de son potentiel chimique, ceci implique que :

En revanche, pour cette même transition d'ordre 1, les dérivées partielles d'ordre 1 de l'enthalpie libre :

ne sont pas continues :

avec :

  • et , entropies de la quantité du corps pur respectivement dans les phases et , à la température et sous la pression  ;
  • et , volumes de la quantité du corps pur respectivement dans les phases et , à la température et sous la pression .

Dans une transition de phase d'ordre un le corps pur change de volume (par exemple dans la vaporisation d'un liquide le volume résultant de gaz est supérieur au volume initial de liquide), contrairement à une transition de phase d'ordre deux (par exemple la transition conducteur-supraconducteur[3]) où le volume du corps pur ne change pas. De plus, une transition de phase d'ordre un induit un changement d'entropie du corps pur, et donc implique une enthalpie de changement d'état (la vaporisation d'un liquide nécessite l'apport de chaleur), contrairement à une transition d'ordre deux où il n'y a pas d'entropie de changement d'état. Dans une transition d'ordre un le corps pur passe par une série d'états intermédiaires où les deux phases coexistent (dans une vaporisation le liquide et la vapeur coexistent depuis l'état de liquide seul jusqu'à l'état de vapeur seule tant que la chaleur totale nécessaire à son évaporation complète n'a pas été apportée au liquide) ; au contraire les deux phases ne coexistent pas dans une transition d'ordre deux, celle-ci étant immédiate[4],[5].

On a donc, en termes d'entropie molaire et de volume molaire :

Démonstration de la formule de Clapeyron[modifier | modifier le code]

Considérons le changement d'état d'un corps pur défini par l'équation suivante, mettant en jeu les phases et à pression et température constantes :

À l'équilibre des phases, les potentiels chimiques du corps pur dans les deux phases sont égaux :

Si l'on modifie la température initiale de l'équilibre pour une autre température , tout en restant à l'équilibre des deux phases, alors la pression d'équilibre passe de à [6] et les potentiels chimiques passent respectivement de à et de à . Les potentiels chimiques des deux phases sont toujours égaux lorsque le système atteint son nouvel équilibre. On peut écrire pour le nouvel équilibre :

d'où l'égalité des variations des deux potentiels chimiques :

Selon la relation de Gibbs-Duhem appliquée à moles de corps pur, la variation du potentiel chimique vaut :

avec :

  • , volume molaire du corps pur à et  ;
  • , entropie molaire du corps pur à et .

Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux phases et , et en considérant l'égalité des variations des potentiels chimiques :

On considère ici une transition de phase de premier ordre selon la classification d'Ehrenfest, soit :

ce qui permet d'écrire :

En introduisant l'enthalpie de changement d'état , l'entropie de changement d'état du corps pur vaut :

On obtient donc la relation de Clapeyron :

Formule de Clapeyron :

Relations de Clapeyron intégrées[modifier | modifier le code]

d'où :

Considérons deux états d'équilibre dont un état de référence connu, caractérisés par les couples de paramètres: état 1 de référence (Pref, Tref); état 2 (Peq, Teq). Intégrons la relation de Clapeyron entre ces deux états d'équilibre.

L'enthalpie de changement d'état dépend, en toute rigueur de la température, mais on peut par approximation la considérer comme constante même si l'intervalle de T est de l'ordre quelques dizaines voire quelques centaines de degrés. En revanche la variation de volume ne peut plus être considérée comme constante si l'une des phases est gazeuse. Cela dépend donc du type de changement d'état.

  • Équilibre de fusion-solidification

Dans ce cas il n'y a que des phases condensées dont le volume molaire est très faible par rapport à celui des gaz[7]. Donc la variation de volume est très faible et elle reste pratiquement constante entre les deux états d'équilibre. On obtient alors :

d'où :

et :

La courbe associée à cette relation correspond à la branche d'équilibre de fusion-solidification, sur le diagramme de Clapeyron: . Cette branche est presque linéaire aux basses pressions et est pratiquement verticale à cause de la faible valeur de la variation de volume constatée pour les phases condensées. Pour la quasi-totalité des composés, la pente est positive. L'eau est une exception (ainsi que le bismuth, l'antimoine, le germanium...) car le volume du solide (glace) est supérieur à celui du liquide (la glace flotte) et donc ΔV est négative ainsi que la pente de la branche.

  • Équilibre de sublimation-condensation ou vaporisation-condensation

Ces deux équilibres sont caractérisés par la coexistence d'une phase condensée et d'un gaz. Elle correspondent donc au même cas de figure. Comme le volume molaire d'un gaz est très supérieur à celui d'un liquide ou d'un solide, on pourra négliger ce dernier devant le volume du gaz: ΔV ≅ V(gaz). Mais dans ce cas le volume du gaz est très sensible à la pression et la température et il n'est pas possible de négliger sa variation.

Si l'on considère que le gaz se comporte comme un gaz parfait :

- pour une mole.

Donc :

Intégrons :

D'où :

Cette relation permet d'obtenir les courbes de pression d'équilibre correspondant aux branches de vaporisation et de sublimation sur le diagramme de Clapeyron.

Diagramme de Phase[modifier | modifier le code]

Exemple de diagramme de phase de l'eau où les courbes sont déduites de la relation de Clapeyron
Note : le terme de condensation s'emploie aussi bien pour le passage du gaz au liquide que pour le passage du gaz au solide. Le terme de liquéfaction est toutefois préférable pour le passage du gaz au liquide.

Les trois courbes de fusion-solidification, sublimation-condensation, vaporisation-condensation, décrites par les relations de Clapeyron intégrées, sont représentées sur le diagramme de Clapeyron . Ces trois branches se rejoignent au point triple qui est le seul point où coexistent les trois états physiques, liquide-solide-gaz, du corps pur. La branche de vaporisation se termine au point critique, point au-delà duquel le liquide et le gaz ne peuvent plus être différenciés.

Sur la figure de gauche est reportée une représentation schématique du diagramme de Clapeyron de l'eau, présentant les principales caractéristiques de ce diagramme; l'échelle de grandeur n'étant pas respectée. La particularité exceptionnelle concerne la pente négative de la branche de fusion-solidification, accentuée pour être visible sur ce schéma. L'eau est en effet l'un des rares corps (avec le bismuth, l'antimoine, le germanium) à présenter un état solide moins dense que l'état liquide. Dans le cas de l'eau ce phénomène est lié à la structure cristalline de la glace dont l'édifice peu compact, est constitué de molécules d'eau reliées par des liaisons hydrogène.

Applications[modifier | modifier le code]

Détermination d'une enthalpie de changement d'état[modifier | modifier le code]

On peut mesurer expérimentalement dans un autoclave, la température et la pression d'équilibre associée, d'un gaz au contact de son liquide. On peut alors déterminer l'évolution de la pression d'équilibre ou pression de vapeur saturante en fonction de la température. Cette étude permet la détermination de l'enthalpie de changement d'état.

Relation de Clapeyron intégrée en présence d'un gaz. On va raisonner ici sur un équilibre de vaporisation en admettant que l'enthalpie de vaporisation reste pratiquement constante sur l'intervalle de considéré.

Pente Clapeyron.svg

d'où :

Si l'on trace le graphe , on obtient une droite de pente négative :

La détermination graphique de cette pente permet le calcul de l'enthalpie de changement d'état :

Problème pratique[modifier | modifier le code]

La relation intégrée dans le cas de la fusion de la glace est appliquée pour savoir s'il y aura changement de phase ou non selon les conditions de pression et de température. Par exemple, elle est souvent utilisée pour expliquer ce qui permet le patinage sur glace: l'augmentation de pression du patineur fait fondre une mince couche de glace sous le patin ce qui permet la glisse.

Si T2 = 271K (−2 °C), utilisons la relation de Clausius-Clapeyron, pour calculer le changement de pression nécessaire:

En utilisant les valeurs:

L = 3,34*105 J/kg, Tref = 273K, = -9,05 *10-5 m3/kg

nous obtenons

= 27,2 MPa.

Météorologie[modifier | modifier le code]

En météorologie, la relation de Clausius-Clapeyron est utilisée couramment dans les diagrammes thermodynamiques comme les téphigrammes, Skew-T et émagrammes pour le calcul des énergies de changement de phases de l'eau atmosphérique. Sur un tel diagramme pression-température (P-T), la ligne séparant les deux phases est connue comme la courbe de coexistence : dP/dT.

Ce qui est surtout important en météorologie est la pression de saturation de la vapeur d'eau et la relation devient alors :

est la constante des gaz parfaits.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Cette relation est encore appelée troisième relation de Clapeyron, les deux premières étant liées aux coefficients calorimétriques , le coefficient de dilatation isotherme, et , le coefficient de compression isotherme.
  2. Dictionnaire de physique, Pascal Febvre, Richard Taillet, Loïc Villain, pp. 227-228,  éd. De Boeck Supérieur, 2013, (ISBN 978-2-8041-7554-2)
  3. Chimie physique, Peter William Atkins, Julio De Paula, pp. 149-151,  éd. De Boeck Supérieur, 2013, (ISBN 978-2-8041-6651-9)
  4. Dictionnaire de physique, Pascal Febvre, Richard Taillet, Loïc Villain, p. 693,  éd. De Boeck Supérieur, 2013, (ISBN 978-2-8041-7554-2)
  5. L'indispensable en thermodynamique chimique : les fondements, Hervé Lemarchand, sous la direction de Geneviève M. L. Dumas et Roger I. Ben-Aïm, p. 72,  éd. Bréal, 2004, (ISBN 2-7495-0264-0)
  6. Par exemple l'eau bout à 100 °C sous la pression de 1 atm mais si la pression diminue, la température d'ébullition diminue aussi.
  7. Par exemple le volume molaire de l'eau liquide est voisin de 18 ml alors que celui de l'eau gaz est voisin de 22 400 ml.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]

  • Paul Arnaud, Cours de chimie physique, Dunod (1990).
  • Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », , 500 p. (ISBN 978-2-710-80715-5, OCLC 300489419, lire en ligne)
  • Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Diagrammes thermodynamiques », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1026, pp. 1-30, 1985

Liens externes[modifier | modifier le code]