Formule de Clapeyron

Un article de Wikipédia, l'encyclopédie libre.
Sauter à la navigation Sauter à la recherche
Page d'aide sur l'homonymie Pour les articles homonymes, voir Clapeyron.

La formule de Clapeyron[1], ou relation de Clausius-Clapeyron, est une relation permettant de définir l'évolution de la pression de changement d'état d'un corps pur en fonction de la température. La connaissance expérimentale de cette évolution permet la détermination de l'enthalpie de changement d'état.

Cette formule n'est valable que pour une transition de phase d'ordre un selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, c'est-à-dire, selon la classification actuelle, pour un changement d'état impliquant une enthalpie de changement d'état. Si tel n'est pas le cas, la transition est d'ordre supérieur et il faut se rapporter aux formules d'Ehrenfest. La formule de Clapeyron est donc principalement valable pour les transitions liquide-gaz, solide-liquide et solide-gaz.

Énoncé et démonstration[modifier | modifier le code]

Diagramme de Phase[modifier | modifier le code]

Figure 1 - Changements de phase. En rouge les transitions nécessitant un apport d'énergie, en bleu celle nécessitant un retrait d'énergie. Note : le terme de condensation s'emploie aussi bien pour le passage du gaz au liquide que pour le passage du gaz au solide. Le terme de liquéfaction est toutefois préférable pour le passage du gaz au liquide.
Figure 2 - Diagramme de phase de l'eau.

Les principales transitions de phase impliquant une enthalpie de changement d'état sont les transitions liquide-gaz, solide-liquide et solide-gaz, voir la Figure 1. Les changements d'état se faisant à pression constante pour une température donnée, on peut reporter dans un diagramme P-T les domaines d'existence des diverses phases, voir la Figure 2. La formule de Clapeyron représente la pente des courbes délimitant ces domaines dans ce diagramme.

Les trois courbes de transition se rejoignent au point triple qui est le seul point où coexistent les trois états physiques liquide, solide et gaz du corps pur. La branche de vaporisation se termine au point critique, point au-delà duquel le liquide et le gaz ne peuvent plus être différenciés.

Énoncé[modifier | modifier le code]

À température donnée, un changement d'état d'un corps pur d'une phase notée à une autre notée s'effectue à pression constante , ce que l'on représente sur un diagramme de phase. Pour une transition de phase d'ordre un selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, la pression de changement d'état varie en fonction de la température selon la formule de Clapeyron :

Formule de Clapeyron :

avec :

  • la température de changement d'état (en kelvins, K) ;
  • la pression de changement d'état à la température (en pascals, Pa) ;
  • l'enthalpie de changement d'état du changement d'état de la phase à la phase à la température (en joules par mole, J/mol) ;
  • la différence des volumes molaires du corps pur respectivement dans les phases et à la température et sous la pression (en mètres cubes par mole, m3/mol).
Note 1 - transition inverse
Pour une transition de la phase à la phase on considère et . Par conséquent :
Note 2 - unité de l'enthalpie de changement d'état
L'enthalpie de changement d'état peut être également exprimée par unité de masse (par ex. en J/kg), auquel cas il faut considérer des volumes massiques (en m3/kg) au dénominateur.
Note 3 - transitions de phase d'ordre supérieur
Cette formule n'est valable que dans le cas d'une transition de phase du premier ordre selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état. Pour les transitions de phase du deuxième ordre, voir les formules d'Ehrenfest.

Classification d'Ehrenfest, transition d'ordre un[modifier | modifier le code]

La classification d'Ehrenfest repose sur le principe suivant :

« Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue. »

Pour une transition d'ordre 1, la dérivée d'ordre 0 de l'enthalpie libre est continue lors du changement d'état. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors du changement d'état à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une quantité de corps pur dans l'état est égale à l'enthalpie libre de cette même quantité de corps pur dans l'état  :

Étant donné l'identité de l'enthalpie libre molaire d'un corps pur et de son potentiel chimique, ceci implique que :

En revanche, pour cette même transition d'ordre 1, les dérivées partielles d'ordre 1 de l'enthalpie libre :

ne sont pas continues :

avec :

  • et , volumes de la quantité du corps pur respectivement dans les phases et , à la température et sous la pression  ;
  • et , entropies de la quantité du corps pur respectivement dans les phases et , à la température et sous la pression .

On a donc, en termes de volume molaire et d'entropie molaire :

Dans une transition de phase d'ordre 1 il y a donc une enthalpie de changement d'état :

Dans une transition de phase d'ordre un le corps pur change de volume (par exemple dans la vaporisation d'un liquide le volume résultant de gaz est supérieur au volume initial de liquide), contrairement à une transition de phase d'ordre deux (par exemple la transition conducteur-supraconducteur) où le volume du corps pur ne change pas. De plus, une transition de phase d'ordre un induit un changement d'entropie du corps pur, et donc implique une enthalpie de changement d'état (la vaporisation d'un liquide nécessite l'apport de chaleur), contrairement à une transition d'ordre deux où il n'y a pas d'entropie de changement d'état. Dans une transition d'ordre un le corps pur passe par une série d'états intermédiaires où les deux phases coexistent (dans une vaporisation le liquide et la vapeur coexistent depuis l'état de liquide seul jusqu'à l'état de vapeur seule tant que la chaleur totale nécessaire à son évaporation complète n'a pas été apportée au liquide) ; au contraire les deux phases ne coexistent pas dans une transition d'ordre deux, celle-ci étant immédiate.

Démonstration[modifier | modifier le code]

Considérons le changement d'état d'un corps pur défini par l'équation suivante, mettant en jeu les phases et à pression et température constantes :

À l'équilibre des phases, les potentiels chimiques du corps pur dans les deux phases sont égaux :

Si l'on modifie la température initiale de l'équilibre pour une autre température , tout en restant à l'équilibre des deux phases, alors la pression d'équilibre passe de à [2] et les potentiels chimiques passent respectivement de à et de à . Les potentiels chimiques des deux phases sont toujours égaux lorsque le système atteint son nouvel équilibre. On peut écrire pour le nouvel équilibre :

d'où l'égalité des variations des deux potentiels chimiques :

Selon la relation de Gibbs-Duhem appliquée à moles de corps pur, la variation du potentiel chimique vaut :

avec :

  • , volume molaire du corps pur à et  ;
  • , entropie molaire du corps pur à et .

Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux phases et , et en considérant l'égalité des variations des potentiels chimiques :

On considère ici une transition de phase de premier ordre selon la classification d'Ehrenfest, soit :

ce qui permet d'écrire :

En introduisant l'enthalpie de changement d'état , l'entropie de changement d'état du corps pur vaut :

En notant le volume de changement d'état :

.

on obtient finalement la relation de Clapeyron :

Formule de Clapeyron :

Relations de Clapeyron intégrées[modifier | modifier le code]

On intègre entre deux états d'équilibre impliquant les deux mêmes phases : un état de référence et un état .

L'enthalpie de changement d'état ne dépend que de la température. On peut par approximation considérer l'enthalpie de changement d'état comme constante sur des intervalles de température de l'ordre de quelques dizaines voire centaines de degrés.

Les volumes molaires dépendent de la température et de la pression. Dans le cas des phases condensées (liquide et solide) cette dépendance est très faible et peut être considérée comme négligeable pour des intervalles de température peu importants. Les volumes molaires des phases condensées sont en outre négligeables devant celui d'une phase gaz, à condition toutefois d'être suffisamment éloigné du point critique pour un liquide.

Transition liquide-solide[modifier | modifier le code]

Considérons la fusion d'un solide :

L'enthalpie de changement d'état mise en jeu est l'enthalpie de fusion . L'écart des volumes molaires vaut . Les deux phases condensées ont des volumes molaires ( pour le liquide et pour le solide) dépendant très peu de la température et de la pression. On peut ainsi intégrer en considérant les volumes molaires comme constants :

et finalement :

La courbe associée à cette relation correspond à la branche d'équilibre liquide-solide sur le diagramme de phase. Cette branche est presque linéaire aux basses pressions et est pratiquement verticale à cause du faible écart des volumes molaires des phases condensées ( d'où et ).

L'enthalpie de fusion étant une grandeur positive et le volume molaire d'un liquide étant le plus souvent supérieur à celui d'un solide, pour la quasi-totalité des corps purs la pente de la branche liquide-solide du diagramme P-T est positive. L'eau est une exception (ainsi que l'antimoine, l'argent, le bismuth, le gallium, le germanium, le plutonium et le sodium) car le volume molaire du solide (glace) est supérieur à celui du liquide (, par conséquent la glace flotte), ainsi  : la pente de la branche d'équilibre solide-gaz de l'eau est négative (voir la Figure 2).

Transition liquide-gaz[modifier | modifier le code]

Considérons la vaporisation d'un liquide :

L'enthalpie de changement d'état mise en jeu est l'enthalpie de vaporisation . L'écart des volumes molaires vaut . Si l'on est suffisamment loin du point critique du corps pur, le volume molaire du liquide est négligeable devant celui du gaz[3] : . D'autre part, à des pressions de l'ordre de la pression atmosphérique le gaz peut être considéré comme un gaz parfait, aussi son volume molaire peut-il être calculé selon : , avec la constante universelle des gaz parfaits. On peut donc intégrer selon :

et finalement :

La pression de vaporisation est la pression de vapeur saturante du corps pur, souvent notée .

Transition solide-gaz[modifier | modifier le code]

Considérons la sublimation d'un solide :

L'enthalpie de changement d'état mise en jeu est l'enthalpie de sublimation . De même que pour l'équilibre liquide-gaz le volume molaire du solide est négligeable devant celui du gaz, et aux basses pressions le gaz peut être considéré comme parfait. On obtient par conséquent en intégrant la formule de Clapeyron une formule similaire à celle obtenue précédemment :

L'enthalpie de sublimation étant supérieure à l'enthalpie de vaporisation, aux alentours du point triple la courbe d'équilibre solide-gaz du corps pur dans un diagramme P-T a une pente supérieure à celle de la courbe d'équilibre liquide-gaz (voir Figure 2).

Applications[modifier | modifier le code]

Détermination de l'enthalpie de vaporisation[modifier | modifier le code]

Figure 3 - Détermination de l'enthalpie de vaporisation (notée L).

La température et la pression d'équilibre associée d'un gaz au contact de son liquide peuvent être mesurées expérimentalement dans un autoclave. On peut ainsi déterminer l'évolution de la pression d'équilibre ou pression de vapeur saturante en fonction de la température. En considérant que l'enthalpie de vaporisation est constante sur l'intervalle de température expérimental on établit la relation :

d'où :

Si l'on trace le graphe on obtient une droite de pente négative :

La détermination graphique de cette pente permet le calcul de l'enthalpie de vaporisation :

Glisse en patinage sur glace[modifier | modifier le code]

En patinage sur glace l'augmentation de pression au sol (par rapport à la pression atmosphérique) due au poids du patineur fait baisser la température de fusion de la glace, celle-ci fond en conséquence et il se forme une mince couche d'eau liquide sous le patin, ce qui permet la glisse. Le poids du patineur étant transmis au sol par la surface de contact de la lame du patin, très faible, la pression résultante est très importante.[réf. nécessaire]

Supposons de la glace à = 273 K (°C). La relation de Clausius-Clapeyron permet de calculer le changement de pression nécessaire pour faire baisser la température de fusion à = 271 K (−2 °C) :

En utilisant les valeurs[réf. nécessaire] :

  • = 3,34 × 105 J/kg ;
  • = -9,05 × 10-5 m3/kg ;

nous obtenons :

= 27,14 MPa = 271,4 bar.

Météorologie[modifier | modifier le code]

En météorologie, la formule de Clapeyron est utilisée couramment dans les diagrammes thermodynamiques comme les téphigrammes, Skew-T et émagrammes pour le calcul des énergies de changement de phase de l'eau atmosphérique (notée ). Sur un diagramme pression-température (P-T), la ligne séparant les deux phases est la courbe de coexistence . Pour la pression de saturation de la vapeur d'eau la formule de Clapeyron devient :

est la constante des gaz parfaits.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Cette relation est encore appelée troisième relation de Clapeyron, les deux premières étant liées aux coefficients calorimétriques , le coefficient de dilatation isotherme, et , le coefficient de compression isotherme.
  2. Par exemple l'eau bout à 100 °C sous la pression de 1 atm mais si la pression diminue, la température d'ébullition diminue aussi.
  3. Par exemple, dans les conditions normales de température et de pression, le volume molaire de l'eau liquide est voisin de 18 ml, celui de l'eau gaz de 22 400 ml.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]