Nonylphénol

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Nonylphénol
Nonylphénol
Identification
Nom IUPAC 4-nonylphénol
Synonymes

para-nonylphénol

No CAS 104-40-5
No EINECS 203-199-4
No RTECS SM5630000
PubChem 1752
SMILES
InChI
Apparence liquide[1]
Propriétés chimiques
Formule brute C15H24O  [Isomères]
Masse molaire[2] 220,3505 ± 0,014 g/mol
C 81,76 %, H 10,98 %, O 7,26 %,
Propriétés physiques
fusion °C[1]
42 °C[3]
ébullition 290−320 °C[1]
Solubilité 7 mg·l-1 à 25 °C[3]
Paramètre de solubilité δ 19,2 MPa1/2 (25 °C)[4]
Masse volumique 0 952 g·cm-3 à 20 °C[1]
Point d’éclair 113 °C[5]
Pression de vapeur saturante 8,18×10-4 mmHg à 25 °C[3]
Précautions
Directive 67/548/EEC[5]
Corrosif
C
Dangereux pour l’environnement
N



Transport[5]
-
   2430   
SGH[5]
SGH05 : CorrosifSGH09 : Danger pour le milieu aquatique
H302, H314, H410, P273, P280, P310, P305+P351+P338, P501,
Écotoxicologie
DL50 1 620 mg·kg-1 (rat, oral)[3]
LogP 5,76 (eau/octanol)[3]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le nonylphénol (C15H24O), ou NP, est un composé organique synthétique (il n'existe pas dans la nature) appartenant à la famille des alkylphénols. Le nom de nonylphénol regroupe génériquement différentes formes sous lesquelles on le retrouve ; le 2, 3 ou 4 nonylphénol. Les nonylphénols sont les précurseurs dans la fabrication des nonylphénols polyéthoxylés, ou NPE, par éthoxylation, c'est-à-dire par addition de groupes éthoxylates (jusqu’à une centaine) largement utilisés dans l'industrie[6]

La production mondiale du nonylphénol est estimée aux environs de 600 000 tonnes par an[7]. Les dérivés éthoxylés du nonylphénol (NPE) font partie du groupe des composés dits alkylphénols éthoxylés (ou APE). En se dégradant, ces derniers libèrent du nonylphénol. Et quand ils sont biodégradés, les organismes qui les dégradent produisent des métabolites plus toxiques (et œstrogéniques) que les NPE ; dont outre le NP, du nonylphénol monoéthoxylé (NP1EO), du nonylphénol diéthoxylé (NP2EO), de l’acide nonylphénoxyacétique (NP1EC) et de l’acide nonylphénoxyéthoxyacétique (NP2EC).

Les nonylphénols sont théoriquement biodégradables mais toxiques, bioaccumulables et relativement persistants. En effet, ils ne sont totalement dégradés qu'après plusieurs semaines, voir plus selon la température, l'acidité, la luminosité et le milieu dans lequel ils se trouvent ce qui permet la contamination de l'environnement et de certains organismes[8].

Utilisations, et applications industrielles[modifier | modifier le code]

Les NPE sont synthétisés pour leurs propriétés tensioactives qui permettent une meilleure dispersion des liquides et la miscibilité de certaines substances telles que l'huile et l'eau. Ainsi, ils sont largement utilisés dans l'industrie. L'industrie textile les emploie comme agent mouillant, dispersants, émulsifiants ou encore comme détergents. Ils sont également utilisés dans les peintures, la production de pâtes[9] et papiers, le traitement des métaux, l'extraction et la production du pétrole ainsi que dans certains floculants, biocides, agents de rétention, et même produits cosmétiques tels que les shampooings et certains produits nettoyants domestiques[10]. Ceci indique que les NPE sont présents chez les particuliers en grande quantité.

Toxicité[modifier | modifier le code]

Le responsable de l'unité textile à la commission européenne (qui a déjà rédigé la norme REACH concernant les produits autorisés ou non en Europe) mène actuellement une étude sur le Nonylphénol qui est soupçonné de provoquer, entre autres, la stérilité chez les personnes qui le manipulent comme chez ceux qui le subissent via utilisation d'eau polluées : Cas de stérilité chez des paysans au Bangladesh (un des plus gros fabricant de textiles au monde, industrie utilisant massivement le Nonylphénol, pour nos marques quotidiennes de vêtements) et en Inde où l'industrie textile est présente depuis 30 ans.

On retrouve cette substance dans l'eau de lavage des machines à laver, elles ne sont pas filtrées par les usines de traitements de l'eau, les boues restantes après traitement contiennent donc du Nonylphénol ; ces boues sont utilisées par certains agriculteurs pour épandage hivernale ; la substance se retrouve ensuite dans les plantes qui poussent dans ces champs. 80 % des légumes poussant en France en contiendrait[11].

Les NP et les NPE étant tous les deux présents dans l’environnement, la toxicité des deux composés est prise en compte et est exprimée en équivalent toxique de NP ou ET.

Le NP est toxique, notamment pour des organismes aquatiques :

  • pour le poisson (17–1 400 μg/L),
  • pour les invertébrés (20–3 000 μg/L)
  • pour les algues (27–2 500 μg/L).

La toxicité des NPE augmente de façon inversement proportionnelle à la longueur de la chaîne éthoxyle. Les NP sont de 2 à 200 fois plus toxique que les NPE (réf 4).

Reprotoxicité[modifier | modifier le code]

Bien qu'il soit 1 000 à 10 000 fois moins œstrogénique que l’œstradiol, certains nonylphénols pourraient affecter la santé reproductive. Divers modèles biologiques et expérimentations ont montré des atteintes de la fertilité, de la reproduction et du développement chez des organismes exposés au 4-nonylphénol, comme c'est aussi le cas pour d’autres alkylphénols tels que le 4-tert-octylphénol qui a des propriétés proches de celles du 4-nonylphénol.

Perturbateurs endocriniens : Les NP sont connus comme ayant une activité œstrogène, c'est-à-dire ayant capacité d’imiter les hormones sexuelles naturelles, qui peut entraîner la féminisation des poissons, avec par exemple induction de vitellogénine chez la truite mâle[12].

  • Chez l'animal : Ils peuvent provoquer une diminution du succès de reproduction, un ralentissement de la croissance, une diminution de la taille
  • Chez l'homme : Les effets des NP sur l’Homme sont encore mal connus par manque d’études. Des effets ont été récemment démontrés sur les fonctions du sperme chez les mammifères[13] et une détérioration de l’ADN dans le sperme humain, les lymphocytes humains[14]

Cancérogénicité[modifier | modifier le code]

Acevedo et son équipe ont montré chez la souris[15] ont que le nonylphénol accroît significativement le risque de cancer mammaire (ici pour 30 mg·kg-1 de nonylphénol une fois par jour dans la nourriture durant 32 semaines.

Contamination environnementale[modifier | modifier le code]

Des NP et NPE sont détectés, à faible dose partout (eau, air, sol, sédiments et biote). Le nonylphénol est l'un des produits les plus retrouvés dans les eaux de rivières en Europe selon l'AEE[16] L’estimation de l’exposition possible aux NP et aux NPE est cependant délicate du fait des nombreuses sources potentielles d’exposition à ces composés et d'une mauvaise connaissance de leur cinétique et durée de vie dans l'environnement. Les données publiées laissent penser que la bioaccumulation du NP et des NPE via la chaîne alimentaire aquatique existe, avec des facteurs de bioconcentration (FBC) et de bioaccumulation (FBA) pour le biote (dont algues et plantes) variant de 0,9 à 3 400 pour les invertébrés et poissons.

Des calculs complets devraient prendre en compte l'action conjointe et éventuellement synergique de toutes les formes et dérivés ou composés de nonylphénols, via l’exposition directe des humains à ces différents composés présents dans de nombreux produits de consommation, mais également via l’exposition indirecte due aux rejets industriels et domestiques, ainsi qu'à des relargages différés (par exemple par remise en suspension de sédiments lors de crues ou curages). Les données de surveillance des milieux auxquels les humains sont le plus susceptibles d’être exposés sont trop limitées pour qu'on puisse estimer avec précision l’exposition humaines ou animales aux NP et aux NPE. (réf 4)

Origine de la contamination environnementale[modifier | modifier le code]

Les apports de NPE dans l'eau viennent surtout des effluents de stations d’épuration des eaux usées (industrielles, municipales) ou de rejets directs dans les milieux aquatiques. Les particuliers y contribuent via certains shampoings et produits d'entretien rejetés dans les égouts jusqu'aux stations d'épuration (là où elles existent, c'est-à-dire dans les pays riches surtout).

Selon le traitement appliqué, seuls 20 à 80 % des NPE sont éliminés, bien qu'il serait théoriquement possible d'éliminer les NPE jusqu'à 90 %[17]. Le traitement primaire (simple décantation) ne permet que de supprimer la majeure partie des matières en suspension. Les NPE sont alors attaqués par divers micro-organismes, qui les métabolisent, d'abord en sous-produits. Les produits intermédiaires (nonylphénol) et finaux du métabolisme sont cependant plus persistants que les NPE parents. Il faut plusieurs semaines pour les dégrader notamment par le CO2 et par photodégradation. Ils s'en retrouve donc dans l'environnement notamment dans les sols, les boues d'épandage, les eaux souterraines, les rivières et les sédiments. Les NP sont persistants sous conditions anaérobiques (dans les eaux souterraines, les sédiments et les décharges) mais semblent l’être beaucoup moins dans le sol en milieu aérobie (réf 3).

La présence de NP et de NPE dans les sédiments s’expliquent par le fait qu’ils sont adsorbés par des particules qui se déposent ensuite au fond des rivières. Leur adsorption dépend notamment de la teneur en carbone organique total des sédiments. Ainsi, les plantes aquatiques, les poissons et aux organismes entrant en contact avec les sédiments peuvent absorber les NP et NPE qu’ils renferment. Les NP sont connus pour s’accumuler dans les tissus des poissons et d’autres organismes vivants, et suivre un processus de « biomagnification » dans la chaîne alimentaire[18]. Ils se retrouvent donc dans la chaîne alimentaire dans de nombreux produits tels que la charcuterie, les tomates ou encore les pommes.

Un contact direct avec la peau humaine est également fréquent et préoccupe les endocronologistes, car les NP sont considérés comme des perturbateurs endocriniens, agissant donc à très faibles doses ; Une étude[19] commandée par l'ONG Greenpeace que des résidus de NP et de NPE ont été trouvés sur les fibres de des vêtements de 14 grandes marques (dont Adidas, Uniqlo, Calvin Klein, Li Ning, H&M, Abercrombie & Fitch, Lacoste, Converse et Ralph Lauren) achetés dans 18 pays ; 52 vêtements sur les 78 soumis à analyse en contenaient[19]. La contamination des tissus se fait souvent en Chine, Inde et quelques pays en voie de développement, mais la contamination de l'environnement ou de la peau se fait partout où les habits sont portés[20],[19].

NP et NPE font partie des produits chimiques fortement suspectés de causer la féminisation de poissons, crustacés, mollusques dans le milieu naturel et des difficultés de reproduction chez ces espèces.

Techniques d’analyses[modifier | modifier le code]

Les NP peuvent être analysés par plusieurs méthodes ;

  • Colorimétrie,
  • Chromatographie couplée à un détecteur de masse sélective (GC-MSD)
  • Chromatographie Liquide Haute Performance à détection de fluorescence précédée d’une extraction de la phase solide (SPE/HPLC-fluorescence)

Sabik et al.[21] ont mesuré la quantité de NP et de NPE dans l’eau du fleuve St-Laurent à la sortie de la station d’épuration de l’île de Montréal à l’aide d’un LC-MS-MS. Les échantillons ont été prélevés en amont et en aval deux fois par jour à trois reprises. L’eau a été filtrée par des pores de 293 mm de diamètre pour enlever les plus grosses particules, puis passée par une cartouche C18. Ensuite, 10 μL a été injecté dans une colonne de chromatographie liquide à température pièce. La phase mobile était 98 % de méthanol et 2 % d’une solution aqueuse de 1 % d’acide formique. Un tandem MS-MS a été utilisé pour pouvoir mieux séparer les isomères. Ils ont obtenu une concentration de 1,0 ± 0,3 μg/L de NP et de 144 3 μg/L de NPE, en considérant seulement la fraction dissoute dans l’eau.

Il est utile de distinguer les isomères des nonylphénols pour déterminer dans quelles proportions ils sont présents dans des mélanges de plusieurs contaminants[22]. Pour cela, Meinert et al. ont utilisé la technique d’analyse d’effets dirigés. Cette technique implique deux phases d’analyse. Premièrement, il y a la phase de préparation des échantillons par un GC-FID, où ils ont pu séparer en 11 fractions un mélange de 4-nonylphénol. Selon ce qui a été obtenu, il est fort probable que chaque pic soit un mélange de deux isomères. La résolution pourrait être améliorée, mais les temps de rétention augmenteraient grandement. De ce qui est initialement injecté, 1 % se rend au détecteur, puis 99 % est récupéré afin de passer l’étape 2. Ensuite, chaque fraction est injectée dans un 2e GC, qui est par contre couplé à une spectrographie de masse, qui permet d’évaluer les différentes parties d’embranchements provenant d’un isomère. L’ion moléculaire à 107 m/z est associé à l’ion phénol sans la chaîne de carbones. Plusieurs autres ions moléculaires sont obtenus et correspondent à l’endroit où l’embranchement de la chaîne a lieu. La reproductibilité est très bonne, puisque pour 600 groupes de 11 fractions, les temps de rétention varient de seulement 3 secondes et l’écart-type des pics est inférieur à 9 %.

Des nonylphénols peuvent rapidement et efficacement être détectés avec une machine relativement petite et portative en utilisant un microréacteur où le liquide est transporté à travers des micropores, où des anti-nonylphénols ont été greffés[23]. Ces pores sont le lieu de réaction où le liquide pénètre. La réaction est la liaison entre l’anti-NP et le NP. Cette réaction est en compétition avec la liaison de l’anti-NP à une peroxidase conjuguée de nonylphénol, NP-HRP. C’est cette enzyme qui permet la mesure, puisqu’elle absorbe à 450 nm. Donc s’il y a présence de NP, l’enzyme ne se lie pas et est éliminée au lavage suivant la réaction. La limite de détection est de 0,1 ng/mL et la sensibilité de 500 ng/mL.

Études[modifier | modifier le code]

En 2004, une étude réalisée en France par Greenpeace portant sur 50 foyers et une école primaire, a permis de mettre en évidence la présence de NP dans certains pyjamas pour enfants, dans des jouets, des produits nettoyants ou encore des peintures[24] alors que depuis 2003, ils sont interdits en Allemagne car le centre de recherche de Jülich a trouvé des restes de Nonylphénol dans des produits alimentaires tels que le chocolat, les pommes et la charcuterie. Ce centre de recherche a également trouvé des traces de NP dans le lait maternel. (réf 2) Toujours selon Greenpeace, plus de 25 % des rivières de l’Union Européenne présentent des taux de Nonylphénols régulièrement supérieurs à la concentration à effet nul[25].

Au Canada, les concentrations de NP dans les sédiments du bassin des Grands Lacs et du fleuve Saint-Laurent variaient entre des valeurs inférieures aux niveaux de détection (<0,02 μg/g de poids sec) et 110 μg/g de poids sec. Ces concentrations dépassent la Recommandation Canadienne Provisoire pour la Qualité des Sédiments (RCPQS) qui est de 1,4 mg ET/kg indiquant que des effets nocifs peuvent survenir (réf 3).

Alternatives ?[modifier | modifier le code]

Dans la plupart de leurs usages, les NPE pourraient être remplacés par des alcools gras éthoxylés. Ces produits de substitutions ne possèdent plus la fonction phénol qui explique la toxicité et de l’écotoxicité des nonylphénols. Ils n’auraient donc plus d’effets perturbateurs endocriniens et ne présenteraient aucun autre inconvénient majeur.

La plupart des industries pour lesquelles le remplacement des NP-NPE a un faible coût ont déjà effectué cette substitution. Ainsi, en 2001, une réduction de près de 100 % de l'utilisation des NP et NPE a été prévue par l'industrie canadienne des pâtes et papiers, pour le 31 décembre 2003 au plus tard. Les usines textiles canadiennes produisant un effluent au-dessus de 30 m3/jour ont pour leur part réduit de 95 % leur utilisation de NP-NPE en 2005[26].

La substitution serait la plus coûteuse dans le secteur du nettoyage industriel, où des produits de substitution commencent à être utilisés, surtout depuis les années 2000. Selon d'autres sources, le secteur du textile dispose d'alternatives possibles à un coût supportable mais ne semble pas chercher à les adopter[27].

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]


Liens externes[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. a, b, c et d Entrée de « 4-Nonylphenol » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais) (JavaScript nécessaire)
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. a, b, c, d et e (en) « 4-Nonylphenol » sur ChemIDplus
  4. (en) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook, Springer,‎ 2007, 2e éd., 1076 p. (ISBN 0387690026, lire en ligne), p. 294
  5. a, b, c et d 4-Nonylphenol chez Sigma-Aldrich.
  6. Recommandation Canadienne pour la Qualité des Sédiments, Environnement Canada
  7. CBG - Nonylphenol
  8. Recommandation Canadienne pour la Qualité des sédiments Voir
  9. Rapport (canadien) « Utilisation de produits contenant du nonylphénol et ses dérivés éthoxylés dans l'industrie Canadienne des pâtes et papiers en 2001 »
  10. Rapport (canadien) d'évaluation ; Le nonylphénol et ses dérivés éthoxylés ; 23 juin 2001. (Voir)
  11. Source : Émission Envoyé spécial du 19 septembre 2013
  12. Jobling et al. 1995, 1996
  13. Chitra et al. (2002) et Adeoya-Osiguwa et al. (2003)
  14. Harreus et al. 2002
  15. Acevedo R, Parnell PG, Villanueva H, et al. « The contribution of hepatic steroid metabolism to serum estradiol concentrations in nonylphenol treated MMTVneu mice and its potential effects on breast cancer incidence and latency ». J Appl Toxicol 2005 ; 25 : 339-53.
  16. d'après une étude du Joint research center de la Commission européenne qui a cherché 60 substances dans 122 rivières et 164 points d'eau souterraine.
  17. Nonylphénols et éthoxylates, http://rsde.ineris.fr/fiches/fiche_nonylphenol.pdf
  18. OSPAR 2001: Commission d'Oslo et de Paris
  19. a, b et c (en) Rapport présenté mardi 23 août à Pékin (PDF, 116 pages), résumé de 12 pages, résumé de 2 pages, Références et notes techniques 55 pages, et réponses des industries aux investigations faites pour ce rapport
  20. « Ce n'est pas seulement un problème pour les pays en développement où sont fabriqués les textiles ; Étant donné que des quantités résiduelles de NPE sont relâchées quand les vêtements sont lavés, ils s'insinuent dans des pays où leur usage est interdit », Li Yifang, Greenpeace
  21. Sabik, H. , Gagnon, C. , Houde, F. , Deblois, C. Distribution, Fate, and Behavior of Nonylphenol Ethoxylates and Degradation Products in the Dispersion Plume of a Major Municipal Wastewater Effluent, Environmental Forensics, 5, 61–70, (2004).
  22. Meinert, C. et al. , Fractionnation of technical p-nonylphenol with preparative capillary gas chromatography, Chemosphere, 70, 215-223, (2007).
  23. Katsuhiro, M. et al. , Enzyme-linked immunosorbent assay for nonylphenol using antibody-bound microfluid filters in vertical fluidic operation, Journal of Fermentation and Bioengineering, 104, 245-251, (2007).
  24. France 5 : Les maternelles - Écologie (Pollution : la maison aussi !)
  25. Substances chimiques sous contrôle, Greenpeace, septembre 2004
  26. Environnement Canada, http://www.ec.gc.ca
  27. http://rsde.ineris.fr/fiches/fiche_nonylphenol.pdf